(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111063933 A(43)申请公布日 2020.04.24
(21)申请号 201911268280.3(22)申请日 2019.12.11
(71)申请人 中国科学院山西煤炭化学研究所
地址 030001 山西省太原市桃园南路27号(72)发明人 陈成猛 耿文俊 苏方远 王振兵
戴丽琴 (74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限
公司 14101
代理人 赵禛(51)Int.Cl.
H01M 10/0567(2010.01)H01M 10/0568(2010.01)H01M 10/0569(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)
权利要求书1页 说明书3页
CN 111063933 A(54)发明名称
一种适用高电压体系的锂离子电池电解液(57)摘要
一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，属于锂离子电池技术领域，解决高电压体系电池
在高温条件的电解液在较高电压下被氧化分解，
下正极金属离子溶出导致电池容量衰减过快，循环寿命变差的技术问题。解决方案为：所述电解液由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；所述有机溶剂的重量占电解液总重量的60%~90%，所述电解质锂盐的重量占电解液总重量的10%~20%，所述功能添加剂的重量占电解液总重量的5%~20%，有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂的重量百分比之和为100%；功能添加剂为SEI成膜添加剂和正极保护添加剂。本发明的电解液通过溶剂、锂盐和添加剂的优化组合，满足高电压体系电池长循环性能同时兼顾高低温性能。
CN 111063933 A
权 利 要 求 书
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1.一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；所述有机溶剂的重量占电解液总重量的60%~90%，所述电解质锂盐的重量占电解液总重量的10%~20%，所述功能添加剂的重量占电解液总重量的5%~20%，有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂的重量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂、羧酸类有机溶剂或者氟代有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述羧酸类有机溶剂乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述氟代有机溶剂为氟甲基取代的碳酸乙烯酯、全氟丁基取代的碳酸乙烯酯、全氟己基取代的碳酸乙烯酯和全氟辛基取代的碳酸乙烯酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述功能添加剂包括SEI成膜添加剂和正极保护添加剂，SEI成膜添加剂的重量为电解液总重量的3%~10%，正极保护添加剂的重量为电解液总重量的5%~10%。
8.根据权利要求7所述的一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述SEI成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述正极保护添加剂为三（三甲基硅基）硼酸酯、三（三甲基硅基）磷酸酯、丁二腈、己二腈、己烷三腈中的一种或几种。
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说 明 书
一种适用高电压体系的锂离子电池电解液
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技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及的是一种适用高电压体系的锂离子电池电解液。
背景技术
[0002]目前，锂离子电池以其循环寿命长，能量密度高等有点广泛应用于电动汽车领域。随着电动汽车的发展，目前对动力离子电池的需求是：高比能、长循环、优异的高低温性能。通过提高电池工作电压可以达到提升电池能量密度的目的，因此高电压体系锂离子电池成为发展趋势。
[0003]近年来，LiNi0.5Mn1.5O4、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、富锂材料等高电压材料得到了广泛的研究，有希望在锂离子电池中批量应用，这些正极材料都具有4.5V以上的高电压平台。目前商业化使用的电解液主要是碳酸酯类溶剂，他们在4.5V左右电压的开始氧化分解，导致电池容量衰减过快，循环性能变差。另外高电压材料普遍存在正极金属离子溶出的现象，尤其是电池在高温条件下，正极金属离子溶出更加严重，导致电池容量衰减加剧，循环性能和高温性能变差。
发明内容
[0004]本发明的发明的：为了克服现有技术的不足，解决高电压体系电池的电解液在较高电压下被氧化分解，在高温条件下正极金属离子溶出导致电池容量衰减过快，循环寿命变差的技术问题，本发明提供一种满足高电压体系锂离子电池长寿命同时兼顾高低温性能的电解液。
[0005]本发明的设计构思为：抑制电解液分解的关键在于选用合适的溶剂提高电解液的氧化分解电位。解决正极金属离子溶出的关键在于使用正极保护添加剂在正极表面形成稳定的保护膜，将正极与电解液分隔开。多种锂盐的混合使用，弥补了单一锂盐的功能缺陷，改善电池综合性能。电池高低温性能主要从溶剂的多元化和不同配比来优化。[0006]本发明通过以下技术方案予以实现。
[0007]一种适用高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；所述有机溶剂的重量占电解液总重量的60%~90%，所述电解质锂盐的重量占电解液总重量的10%~20%，所述功能添加剂的重量占电解液总重量的5%~20%，有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂的重量百分比之和为100%。[0008]进一步地，所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂、羧酸类有机溶剂或者氟代有机溶剂。
[0009]进一步地，所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。[0010]进一步地，所述羧酸类有机溶剂乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或
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说 明 书
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几种。
进一步地，所述氟代有机溶剂为氟甲基取代的碳酸乙烯酯、全氟丁基取代的碳酸
乙烯酯、全氟己基取代的碳酸乙烯酯和全氟辛基取代的碳酸乙烯酯中的一种或几种。[0012]进一步地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。[0013]进一步地，所述功能添加剂包括SEI成膜添加剂和正极保护添加剂，SEI成膜添加剂的重量为电解液总重量的3%~10%，正极保护添加剂的重量为电解液总重量的5%~10%。[0014]进一步地，所述SEI成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或几种。[0015]进一步地，所述正极保护添加剂为三（三甲基硅基）硼酸酯、三（三甲基硅基）磷酸酯、丁二腈、己二腈、己烷三腈中的一种或几种。三（三甲基硅基）硼酸酯、三（三甲基硅基）磷酸酯可在高电压正极材料表面形成稳定的保护膜，将电解液与正极材料隔离开，抑制了正极对电解液的氧化分解；丁二腈、己二腈、己烷三腈可与高电压正极材料发生络合反应，抑制正极金属离子的析出，从而改善电池性能。[0016]与现有技术相比本发明的有益效果为：
本发明通过溶剂、锂盐、添加剂的优化组合，采用多种锂盐的混合使用，弥补了单种锂盐的功能缺陷，改善电池综合性能；采用氟代溶剂，提高了电解液的氧化分解电位；采用羧酸酯溶剂提高了电解液的电导率，改善低温性能；采用SEI成膜添加剂，增强了负极的保护，改善循环性能；采用正极保护添加剂，在高电压正极表面形成了保护膜，将电解液与正极隔离开，抑制了电解液的氧化分解。具体实施方式
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。[0018]实施例1
将有机溶剂：碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，氟甲基取代的碳酸乙烯酯、丙酸丙酯，锂盐：六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、SEI成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯，正极保护添加剂：三（三甲基硅基）硼酸酯、丁二腈按照配比混合均匀即得到本发明的适用于高电压体系电池电解液。其中碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，氟甲基取代的碳酸乙烯酯、丙酸丙酯的质量比为2:2:3:3；六氟磷酸锂摩尔浓度为0.8mol/L，双(氟磺酰)亚胺锂摩尔浓度为0.2 mol/L；SEI成膜添加剂碳酸亚乙烯酯占电解液总质量的3%；正极保护添加剂：三（三甲基硅基）硼酸酯占电解液总质量的3%，丁二腈占电解液总重量的3%。[0019]实施例2
将有机溶剂：碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、全氟丁基取代的碳酸乙烯酯、丙酸乙酯，锂盐：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂，SEI成膜添加剂：乙烯基碳酸乙烯酯，1,3-丙烷磺酸内酯（PS），正极保护添加剂：三（三甲基硅基）磷酸酯、己二腈按照配比混合均匀即得到本发明的适用于高电压体系电池电解液。其中碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、全氟丁基取代的碳酸乙烯酯、丙酸乙酯的质量比为3:1:4:2；六氟磷酸锂摩尔浓度为1.0mol/L，四氟硼酸锂摩尔浓度为0.2 mol/L；SEI成膜添加剂乙烯基碳酸亚乙烯酯占电解液总质量的2%，1,3-丙烷磺酸内酯占电解液总质量的2%；正极保护添加剂：三（三甲基硅基）磷酸酯占电解液总重量的3%，丁
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[0011]
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说 明 书
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二腈占电解液总质量的2%。[0020]实施例3
将有机溶剂：碳酸丙烯酯、全氟己基取代的碳酸乙烯酯、全氟辛基取代的碳酸乙烯酯、γ-丁内酯，锂盐：六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂，SEI成膜添加剂：碳酸乙烯酯，甲烷二磺酸亚甲酯，正极保护添加剂：三（三甲基硅基）硼酸酯、己烷三腈按照配比混合均匀即得到本发明的适用于高电压体系电池电解液。其中碳酸丙烯酯、全氟己基取代的碳酸乙烯酯、全氟辛基取代的碳酸乙烯酯、γ-丁内酯的质量比为3:2:2:3；六氟磷酸锂摩尔浓度为1.1mol/L，二氟草酸硼酸锂摩尔浓度为0.3mol/L；SEI成膜添加剂碳酸亚乙烯酯占电解液总质量的2%，甲烷二磺酸亚甲酯占电解液总质量的3%；正极保护添加剂：三（三甲基硅基）硼酸酯占电解液总质量的4%，己烷三腈占电解液总质量的3%。
[0021]将按照上述实施例制作出的电解液用于4.7V高电压体系电池中，300圈循环性能、60℃高温储存7天后电池容量保持率和-20℃放电保持率测试结果在表1中，如下：
从表1中可以知道，本发明的电解液在高电压体系电池中能够有效的保持电池容量，同时可以兼顾电池的高低温性能。[0022]以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
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