摘要ＶＵＶ稀土荧光材料由于其在无汞荧光灯及等离子平板显示器中的应甩，已成为近几年来发光材料研究的重点。而要在高能真空紫外激发下获得高效率的发光则是研究ＶＵＶ荧光材料的主要目标。研究人员利用寻找在真空紫外区有强吸收的基质材料、稀土离子的强４ｆ５ｄ跃迁、稀土离子间的能量传递以及各种制备方法等研究手段来获取提高ＶＵＶ荧光材料发光效率的有效途径。虽然目前已取得一些进展，但这方面的研究仍不够系统，因此我们应该重视这些基础研究工作，同时这方面工作的有效积累也会为研究获取高效可见光发射的量子剪裁现象打下良好的基础。本论文研究在ＶＵＶ和短波ｕＶ激发下，稀土离子高能量区基质敏化、４ｆＳｄ电子跃迁以及稀土离子之间高效能量传递的特性，同对通过改变制备条件及制备方法，来探寻获取提高ＶＵＶ荧光材料发光效率的有效途径。本文的研究可得到以下创新点：１）研究了Ｔｂ”离子掺杂的稀土正磷酸盐材料和铝酸盐材料处于真空紫外区的基质吸收带的激发特性（也称为基质敏化作用）以及砧３。在不昂基质中４ｆ５ｄ跃迁带的激发特性。指认了ＧｄＰＯ；、ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”激发光谱中基质吸收带位于１３０ｎｍ一１６５ｎｍ内，峰值位置在１５７ｎｍ处；首次发现了ＳｒＡＩ：０。：Ｔｂ３＋材料在真空紫外区有较强的基质吸收，并指认了其激发光谱中基质吸收带位于约１４０－１６８ｎｍ的宽带范国内。在Ｔｂ”的绿光发射激发光谱中观察到强基质吸收带，表明在这两种材料中基质与发光中心Ｔｂ”之问有较强的能量传递，即发生了基质敏化作用。同时观察了ＧｄＰＯｔ和ＳｒＡＩ。０，基质中Ｊｒｂ“的４ｆ５ｄ跃迁吸收带位置。Ｔｂ“在ＧｄＰＯ。基质中的４ｆ５ｄ跃迁吸收带位于１７３ｎｍ一２４０ｎｍ的范围内，在ＳｒＡｌ。０。基质中则位于２０５—２６０ｈｍ的范围内，峰值位置约在２３４ｎｍ。研究表明两种荧光材料的激发光谱均能很好的覆盖实际应用中惰性气体Ｘｅ放电辐射特征谱线（１４７ｎｍ，１７４ｎｍ）。２）研究了Ｇｄ”、Ｔｂ”、Ｅｒ”掺杂在稀土正磷酸盐和铝酸盐材料中的能量传递现象。（８）在监铡ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”，ＳｒＡｌ。０．：Ｔｂ”，Ｏｄ“中Ｔｂ“５４４ｎｍ发射的激发光谱中，观察到Ｇｄ”在紫外区的特征激发峰，推断出这在两种体系中存在着Ｇｄ３＋一Ｔｂ３＋的能量传递，并建立了Ｇｄ－Ｔｂ能量传递模型。（ｂ）在ＧｄＰＯ；：Ｅｒ”中，通过对其真空紫外及紫外激发下发射一激发光谱进行分析，推断出在此体系中存在着Ｇ矿一Ｅｒ３＋的能量传递，并建立了Ｇｄ－Ｅｒ能量传递模型。３）在含氧酸盐ＧｄＰＯｔ：Ｅｒ”，Ｔｂ”中，考察了在真空紫外及紫外激发下Ｅｒ使Ｔｂ“可见光发射猝灭的可能原因：（ａ）Ｅｒ”的掺入消耗了激发能；（ｂ）２００００ｃｍ～一４００００ｃｍ’１范围内体系中存在Ｔｂ“一Ｅｒ３＋的能量传递，使得Ｔｂ”。Ｄ，的弱紫蓝光发射增强，而５Ｄ；绿光发射减弱；（ｃ）在０～２１０００ｃｍ“范围内，即Ｔｂ”的５Ｄ；到其基态范围内，Ｅｒ”同时也存在着众多能级，对Ｔｂ”离子的能量进行拦截，从而使得Ｔｂ”的５Ｄ。绿光发射强度降低，发生绿色可见光猝灭。４）研究了不同合成方法制备出的ＳｒＡｌ：０；：Ｔｂ”样品的晶相组成及真空紫外一紫外激发下荧光光谱的特性。（ａ）高温固相法中，在１２５０℃下可以合成主相为ＳｒＡｌ：０。相的基质材料。此外发现原料配比中微量的增加Ａ１：０。的量并不影响生成物的在真空紫外及紫外激发下的发光性能，且生成的基质相是较纯的ＳｒＡｌ：０。相。但当Ａｌ：０。的相对摩尔量超过１．０５ｍ０１增加到１．２６ｍｏｌ时，生成物中出现Ｓｒ。Ａｌ。０：（Ａ１。。０。。）、ＳｒＡｌ。０，的杂质相，降低了生成物的发光强度。（ｂ）燃烧法中在７００℃下，根据火箭推动剂计算法和氧化还原价计算法加入“筇Ｈ｛的尿素量，将初步合成出的产物在１２５０℃下复烧ｌ小时，获得了高效发光的ＳｒＡｌ。０。：Ｔｂ”荧光材料，与完全高温固相法制备的ＳｒＡｌ：０。：Ｔｂ”相比，其结晶程度更好，发光强度更高，且耗时短。粉末疏松，颗粒细小。关键词：真空紫外荧光材料，正磷酸盐，铝酸盐，基质吸收，４ｆ５ｄ态，能量传递，高温固相法，燃烧法ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅｓｔｕｄｙｏｆＶＵＶｐｈｏｓｐｈｏｒｂｅｃｏｍｅｓｍｏｒｅＣＸ｜ＣＮＳｉｖｅｒｅｃｅｎ¨ＹａｓｔｈｅＶＵＶｐｈｏｓｐｈＯｒｉｓｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｕｓｅｄｆｏｒｍｅｒｃｕｒｙ·ｆｒｅｅｌａｍｐｓａｎｄｔｈｅＰｌａｓｍａｄｉｓｐｌａｙｐｌａｔｅ（ＰＤＰ）．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｓｕｎｄｅｒｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｖａｃｕｕｍｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｒａｄｉａｔｉｏｎ（ｖｕｖ）ｅｘｃｉｔｉｎｇ，ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｉｎｈｏｓｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄａｎｄｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ４ｆ５ｄｓｔａｔｅｓａｎｄｔｈｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｔｈｅｓｙｓｔｅｍｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅａｉｍｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｍａｉｎｌｙｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｔｈｅｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｅｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｒａｒｅｓｐｅｅｔｒｏｓｃｏｐｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓａｔ４ｆｌｅｖｅｌｓａｎｄ４ｆＳｄｓｔａｔｅｓｏｆｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｅａｒｔｈｉｏｎｓｕｎｄｅｒＶＵＶａｎｄｓｈｅｒｒｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ｕｖ）ｅｘｃｉｔｉｎｇ，ｔｈｅｏｆｉｎｅｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒ，ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｈｏｓｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｔｈｅｒｏｕｔｅｓｂａｎｄ，ｔｈｅｆａｃｔｏｒｔｈａｔａｆｆｅｃｔｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄｔｏｆｉｎｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅａｒｅａｓＶＵＶｐｈｏｓｐｈｏｒｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｍａｉｎｒｅｓｕｌｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｏｌ｜ＯＷＳ：Ａ．ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｈｏｓｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆＶＵ、，ａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ｗｈｉｃｈｏｆｔｈｅｒａｒｅ－ｅａｒｔｈｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄａｌｕｍｉｎａｔｅｄｏｐｅｄＷｉｔｈＴｂ”，ａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｏｆｔｈｅＴｂ”ｉｏｎ’ｓ４ｆ－５ｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｉｄ－ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｈｏｗｔｈａｔａｔｈｅｈｏｓｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｏｆＧｄＰ０４：Ｔｂ”ｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄａｒｏｕｎｄ１５７ｎｍ。ＡｎｄｂｒｏａｄｈｏｓｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｓｏｆｇｒＡｌ２０４：Ｔｂ”ｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｆｉｒｓｔｌｙｂｅｔｗｅｅｎ１４０ｎｍａｎｄ１６９ｎｍ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ，ｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｒｅｖｅａｌｓｔｈａｔｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｏｆｔｈｅＴｂ”４ｆ－５ｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉＳｒｏｕｇｈｌｙｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｂｅｔｗｅｅｎ１７３ｎｍａｎｄ２４０ｎｍｉｎＧｄＰ０４：ＴｂＨ．ＦｏｒＳｒＡｌ２０４：Ｔｂ”，ｉｔｉｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｂｅｔｗｅｅｎ２０５ａｎｄ２６０ｎｍ．ＴｈｅｓｔｒｏｎｇｈｏｓｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｉｎｔｈｅＶＵＶｒｅｇｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｆｒｏｍｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｉｏｎａｎｄｓｐｅｃｔｒａｏｆＴｂ３＋ｉｏｎｍｅａｎｓｔｈａｔｔｈｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｔｈｅｈｏｓｔｏｃｃｕｒｒｅｄ．ＩｔｃｏｕｌｄｂｅｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｈｅｄｏｐｅｄｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｔｒｏｎｇｂｒｏａｄａｂｓｏｒｐｌｉｏｎｂａｎｄｓｉｎｔｈｅＶＵＶｒｅｇｉｏｎＣＯＵＩｄｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｔｈｅｓｅｐｈｏｓｐｈｏｒｓａｓｐｌａｓｍａＴＶａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ｇｏｏｄｃａｎｄｉｄａｔｅｓｆｏｒｍｅｒｃｕｒｙ．ｆｒｅｅｌａｍｐｓａｎｄＢ．ＴｈｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｂｅｔｗｅｅｎＧｄ３＋ａｎｄＴｂ３＋ｉｏｎｓ，Ｇｄ３＋ａｎｄＥｒ３＋ｉｏｎｓｆｏｒｂｏｔｈｓｙｓｔｅｍｓｏｆＧｄＰ０４：Ｔｂ，＋ａｎｄＳｒＡｌ２０４：Ｔｂ３＋，Ｇｄ３＋ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｅｎ６ｔｇＹｔｒａｎｓｆｅｆｓｂｅｔｗｅｅｎＧｄ’＋ａｎｄＴｂ”ｉｏｎｓｗｅｒｅａｌｌｏｂｓｅｒｖｅｄ．Ｉｎｐａｒｔｉｃｕｌａｒ。ｔｈｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｂｅｔｗｅｅｎＧｄ３＋ａｎｄＥｒ３＋ｉｏｎｓｉｎＧｄＰ０４：Ｅｒ”ｗａｓｆｏｕｎｄｆｉｒｓｔｌｙ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｃｒｈａｖｅａｌｓｏｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ．Ｃ．ＴｈｅｐｈｅｎｏｍｅｎａｏｆｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｑｕｅｎｃｈｅｓｉｎＧｄＰ０４ｃｏ·ｄｏｐｅｄｗｉｔｈＥｒ３＋ａｎｄＴｂ３＋ｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄ．ＴｏｃｏｍｐａｒｅｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＧｄＰ０４：Ｔｂ３＋ｗｉｔｈｔｈｏｓｅｏｆＧｄＰ０４：Ｔｂ３＋，Ｅｒ¨，ｗｅｃｏｕｌｄｓｅｅｔｈｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｗｅａｋｅｎｅｄｏｆｓＤ４．７ＦｉｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｐｅａｋｓｏｆＴｂ”ｉｎＧｄＰ０４：Ｔｂ”，Ｅｒｊ＋．ＡｎｄｉｔｗａｓｆｉｒｓｔｔｉｍｅｔｏｉｎｔｅｒｐｒｅｔｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｏｒｉｇｉｎｓｏｆｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｑｕｅｎｃｈｅｓａｆｔｅｒｄｏｐｉｎｇＥｒ”ｉｏｎ．Ｄ．ＴｈｅｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｓｐｅｃｔｒａｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＶＵＶａｎｄｏｆＳｒＡｌ２０４：Ｔｂ’＋ｕｎｄｅｒｂｙｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｃｏｎｔｒａｓｔｓｈｏｒｔｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＵＶ）ｅｘｃｉｔｉｎｇｓｏｌｉｄ—ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＢｙｗｅｆｏｕｎｄｆｉｒｓｔｌｙｔｈａｔｓａｍｐｌｅｓｏｆＳｒＡｌ２０４：Ｔｂ３＋ｗａｓａｋｉｎｄｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｓｗｉｔｈｈｉｇｈｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｂｙｔｈｅｔｗｏ—ｓｔｅｐｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＶＵＶｐｈｏｓｐｈｏｒ，Ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ，Ａｌｕｍｉｎａｔｅ，Ｈｏｓｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，４ｆ５ｄｓｔａｔｅｓ，Ｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒ，Ｓｏｌｉｄ·ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄ独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼堡兰盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：１惑－ｑ皇ｑ签字日期：知ｄ年ｆ月九日学位论文版权使用授权书有关保留、使用学位论文墨盗垄墨盘鲎的规定。特授权叁洼墨墨太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有本学位论文作者完全了解关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：勘ｒ年多月ｂ日第一章绪论第一章绪论第一节引言稀土材料是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中．稀土元素发挥着非常重要的作用。稀土元素具有独特的４ｆ电子结构，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等，与其他元素形成稀土配位化合物时，配位数可在３～１２之间变化，且稀土化合物的晶体结构也呈多样化．独特的物理化学特性决定了稀土元素广泛的用途。稀土荧光材料与相应的非稀±荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。稀土的发光性能是由于稀土离子的外层电子在不同能级之间的跃迁雨产生的。当稀土离子吸收光子或ｘ射线等能量以后，４ｆ电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级；当４ｆ电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。由于很多稀土离子具有丰富的能级和４ｆ电子跃迁特性，使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用。根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光、阴级射线发光、ｘ射线发光以及电致发光材料等，在真空紫外、紫外光、可见光和红外光激发下具有发光现象的材料称为光致发光材料。光致发光材料又可分为长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉、真空紫外荧光粉和上转换发光材料等。其中真空紫外荧光材料由于具有着很好的应用前景，受到了广泛的关注，成为发光材料研究的热点之一。第二节真空紫外发光材料及其应用与灯用荧光粉等其他发光材料相比，ＶＵＶ荧光粉是在比紫外波段更短的真空紫外托（ＶＵＶ，波长３５ｎｍ一２００ｈｍ）辊射下工作。其光子能量比照观光源中ｕ￥波段的２５４ｎｍ和３６５ｎｍ的能量更高，因此需要此类荧光粉具有ＶＵＶ光子激发下发光效率高，耐离能ｖｕｖ光子的轰击，光衰小，工作寿命长等特性·ＹｕＶ荧光粉主要应用在无汞荧光灯及等离子体平板显示器（ＰＤＰ）中。目前关于真空紫外波段激发下稀土离子的发光行为已成为发光材料研究的焦点之一。当前国内外已将重点转向具有巨大市场且附加值极高的ＰＤＰ稀土荧光体的研究和开发之中。ＰＤＰ是一种气体放电的平板显示器，其显像管由上百万个发光池组成，每个发光池相互隔开成为一个单元，池内涂有红、绿、蓝三色荧光粉。小池内部充满惰性气体，当彩色ＰＤＰＩ作时，混合惰性气体放电，利用气体放电对产生的真空紫外光激发三基色荧光粉发出可见光，控制电路中的电压和时间就可以得到由明暗和颜色变化组合而成的各种灰度／色彩的画煎．达到显像的目的。荧光粉作为ＰｎＰ发光关键材料，芡发光特性与第一章绪论ＰＤＰ的亮度、发光效率、对比度、余辉和寿命都有着十分密切的关系。因此，人们进行了大量工作提高和改善荧光粉的发光特性，改善ＰＤＰ荧光粉的余辉、亮度饱和发光特性以及耐高能ＶｕＶ光子和高密度电子轰击。真空紫外波段激发下的荧光材料经过多年的研究与改进，在大于１６０ｈｍ的波长激发下具有高量子效率的荧光粉主要有：绿粉：ｚｎ：Ｓｉ０。：Ｍｎ”，ＢａＡＩ．２０，。：Ｍｎ”，ＢａＡＩ。。０．。：Ｍｎ”的发光效率高且发光颜色纯正，其发射主峰是５１５ｎｍ，半高宽约３０ｎｍ，余辉时间较ｚｎｚｓｉＯ，：Ｍｎ”短；红粉：ＹＧｄＢＯ。：Ｅｕ”，Ｙ。Ｏ。：Ｅｕ“。其中ＹＧｄＢＯ。：Ｅｕ”具有很高的发光亮度，已被大量使用。蓝粉：ＢａＭｇＡＩｌ‘０２３：Ｅｕ”。ＢａＭｇＡｌｌ００ｌＴ：Ｅｕ”。其中ＢａＭｇＡＩｌ４０２３：Ｅｕ”荧光粉，在１８０ｎｍ左右有强吸收带，色坐标（０．１４，０．１９）与ＮＴＳＣ坐标（０．１４，０．１８）及相近，主发射波长峰值在４５５ｎｍ处，半高宽为５５ｎｍ。国际上日本、韩国等国家先后采用先进的荧光粉制备技术，合成了球型小颗粒ＶＵＶ荧光粉，具有良好的发光和涂屏性能。但从世界发展的水平来看，这些荧光粉仍存在众多不足，如①荧光粉在真空紫外光激发下高能光子产生可见光子的能量转换效率低下；②当用于ＰＤＰ显示器时，工作过程中的重离子轰击使得发光中心受到破坏；⑤稀土发光材料由于发射谱线较窄，容易产生色纯度不够的问题，④与其他光激发荧光材料所共有的问题还有温度猝灭，余辉时间较长等问题，且ＶＵＶ品种陈旧、停滞不前。第三节ＶＵＶ荧光材料的改进途径为解决ＶＵＶ荧光材料的现存问题，主要通过采用不同的材料制备技术及其工艺改进来调控结构、能量和性能关系。一．制备手段的改进随着ＶＵＶ荧光粉应用的不断发展，针对其在颗粒形貌上和发光性能等方面的不足，研究人员开始在制备方法上不断寻找新的突破。尤其在近几年当中，在常用的高温固相法外又相应的发展出了水热合成法、燃烧合成法、溶胶凝胶法和微波辐射合成法等制各技术。人们用这些方法已经合成出了ＢａＭｇＡＩ。。Ｏ＂：Ｅｕ”，Ｔｂ３＋和ｃｅ”激活的稀土石榴石，Ｙ：０。：Ｅｕ以及Ｙ２ＳｉＯ。：Ｔｂ等硅酸盐。这些制各方法的基本原理有着显著的差别，适用性也有所不同，具有较强的针对性。具体分述如下：（１）高温固相法高温固相法是一种发展最早的合成技术，也是最常用的材料制备技术。这种生产的工艺相当成熟，在反应条件控制（尤其是焙烧过程温度的设定和反应气氛的选择等）、还原剂的使用、助熔剂的选择、原料配制与混合等方面都已经日趋优化。高温固相合成发光材料的制各工艺虽然比较成熟，能保证形成良好的晶体结构，尽管通过加入助熔剂可以适当降低制各温度，但是焙烧温度仍２第一章绪论达到ｌｌＯＯ一１４００℃，且反应时间长，产品冷却也需要相当长的时间。此外，所得产物的硬度大，要得到适用的粉末状材料，就必须进行球磨，这样既耗时又耗能，并且经过球磨后的球体与原块状产品相比，发光亮度衰减严重。（２）溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是一种湿化学合成方法，最早起源于１８６４年。但直到１９７１年，Ｈ．ＤｉＳｌｉｃｈ用此法合成了多组分的玻璃。这才引起了人们足够的注意，广泛应用于各种发光材料的合成中，而且此法制备的新型或改良的发光材料有的已经成功的用在光学上。它是一种将金属有机物／无机物经过溶液、溶胶、凝胶而固化再经过热处理形成氧化物或化合物固体的方法。利用溶胶一凝胶法制备发光材料可以降低荧光粉的色心、表面缺陷，改善热稳定性和光衰性能。相对于别的方法，溶胶一凝胶法具有独特的优点：１）降低发光体的反应温度，这一方面可以节省能源，另一方面可以避免由于烧结温度高而从反应器中引入杂质，并且设备简单，易于操作；２）反应在溶液中进行，激活离子能够均匀地分布在基质晶格中，有利于寻找发光体最强时激活离子的最低浓度，对多组分均匀度达到分子级或原子级；可以通过改变溶液的ｐＨ值，热处理温度等工艺参数方便的对材料的微观结构进行控制：３）化学计量比准确，易于改性，掺杂量的范围加宽；４）使带状发射峰窄化，同时提高发光体的相对发光强度和相对量子效率。但是溶胶一凝胶法也有一定的不足，比如材料的成本高，处理周期长。不过随着广大科学工作者的努力，这一不足正在被逐渐的克服。（３）燃烧合成法燃烧法是一种新兴的材料合成方法，其最早可追溯到十九世纪二十年代，而用于荧光发光材料的合成则是由Ｊ．Ｊ．Ｋｉｎｇｓｌｅｙ…等人首开先河．制备出了余属氧化物和铝酸盐，迄今也只有十几年的历史。上个世纪９０年代Ｋｏｔｔａｉｓａｍｙ”’等人用燃烧法合成了红粉Ｙ，０。：Ｅｕ，所得产物与固相相比晶相单一，无杂相。又如用燃烧法合成的Ｃｅ。Ｊｂ。，Ｍｇｈｌ：。０。。ｕ１，反应温度比固相法低了约】０００℃，所得反应物密度低。燃烧法的实质是将一些能够产生强烈氧化还原反应韵物质混合均匀后，加温，依靠强烈放热反应的感应和传播，使得反应依燃烧波的形式推移前进，同时反应物转化为生成物，反应持续不断地进行直至结束，整个过程在短时间内完成。因为此种方法燃烧反应时间很短（一般只有十几分钟左右）。反应时又产生大量的气泡，生成的产物较疏松，因此得到的产物多为较细的粉体．产品的晶相单一，并可使粉体平均粒度控制在１一ｌＯｕｍ之间．同时有效提高相对发光亮度，且反应中实际外供温度只有６００＂Ｃ左右，因此燃烧法可以称为是一种节能、快速、工艺简单、成本低、无公害的制备方法，有着光明的发展前景。（４）水热法水热法是将称量的反虚混合物在水中溶解。然后加热至６０－７０℃，加入氨第一章绪论水使成胶状沉淀，用蒸馏水法洗去酸根离子；将带有沉淀的悬浮物加热浓缩后转入高压反应釜中，于２３０—２４０℃恒温箱内恒温数小时，将样品转入蒸发皿内蒸干而得到先驱体；再转入坩埚内于一定温度下灼烧而得到所需的荧光体。用水热法合成复合的氟化物ＫＭｇＦ。，ＫＹＦ。，ＢａＭｇＡｌ，。０川Ｅｕ先驱体“３。通过实验结果分析，所得的产品与其它方法有不同，并表现出它独到之处：（１）经Ｘ射线衍射图看出，不管怎样调整Ｘ，Ｙ值，水热法只得到单一的产物：（２）高温固相反应合成复合氟化物时，必须以氟化物作原料，而水热合成中原料除用氟化物外，还可以采用氮氧化物作为异常价态稀土离子的发射，这与高温固相合成产物中的稀土离子光谱特性不同：（３）水热法合成的产物一般情况下含氧量低。总之，经实验证明，水热法是一种高效的发光材料合成方法，它主要有合成温度低、条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定等优点。但是在掺有变价稀土离子Ｅｕ”时，它制得的荧光体发光强度弱，这也是它的不足之处，有待于进一步研究并克服。（５）微波辐射合成法微波辐射合成法是按一定化学配比称取反应物，充分混合放入坩埚置于微波中加热一定时间，取出冷却即可。用此方法合成的产品很有意义。微波加热法和微波炉加热原理相同，微波辐射通过吸收剂传递给反应物，体系产生热能，达到快速升温使固相反应在较短的时间内完成。微波合成方法的显著优点是快速省时、耗能少、操作简便，只需家用微波炉即可得到产品，产品经过分析，各种发光性能和指标都低于常规方法，产品疏松且粒度小，分布均匀，色泽纯正，发光效率高，有较好的应用价值；不过它的某些机理不太清楚，有待进一步研究。二．改进工艺、改变基质及激活剂材料等方面的研究①改变原有的煅烧条件。洪广言等∞１在几种不同的助熔剂作用下合成发光体ＢａＡｌ，。０，。：Ｍｎ”，得出助熔剂不仅有利于基质的结晶成核，且影响着基质不同晶面的生成的结论。并经过比较后褥出在发光体ＢＢＡｌ，：０。；：Ｍｎ２＋中使用ＢＢＦ。可明显提高样品的发光强度，而Ｈ。Ｂ０，做助熔剂则不利于样品的发光。②共掺杂、改变基质及发光中心或添加敏化剂掺杂可以有效抑制发光材料的劣化，且操作简单、成本低。贾正根”１指出ＰＤＰ蓝色荧光粉的退化机理主要是由于位于氧附近的深态电子陷阱增加了非辐射跃迁，退化了发光强度维持系数。用ｓｒ”、Ｅｕ２＋来代替Ｂａ”可以使得发光亮度维持系数显著改进，得到高的发光强度维持率及较长的工作寿命。庄卫东等…针对绿粉ＢａＡｌ。：０。。：Ｍｎ“的发光强度较差，采用掺杂Ｍｇ”，Ｓｒ”，Ｌａ“离子的方法来研究掺杂对荧光粉晶体结构和发光性能的影响。实验发现，在一定浓度内，掺杂都能有效增强荧光粉的发射主峰强度，鱼志坚等娟’在ＢａＭｇＡｌ。。０。ｔ：Ｅｕ”中掺杂ｓｒ”，ｃａ”，发现少量掺杂不仅使得荧光粉有较高的发光强度，而且增加了样品的热稳定性能。Ｅ。ｖａｎｄｅｒｋｏｌｋ等…通过在ＺｎｊＳｉ仉：Ｍｎ”荧光糟中掺入Ｉ４第一章绪论％的Ｂａ”或１％的Ｇｄ３＋／Ｌｉ＋（摩尔百分比），使绿粉的余辉时间降低。目前商用ＰＤＰ荧光粉多采用硅酸盐、多铝酸盐及硼酸盐为基质，ＫｙｕｎｇＮａｍＫｉｍ等“”另辟蹊径以锡酸盐基质掺杂Ｍｎ”，合成的Ｍｇ：ＳｎＯ。：Ｍｎ”与商用的Ｚｎ：ＳｉＯ。：Ｍｎ”在ＶＵＶ激发下相比较，Ｍ９２ＳｎＯ。：Ｍｎ”的发射波长峰值为５００ｎｍ，具有高的发光强度和更短的余辉时间。磷酸盐在真空紫外区域有强吸收，是一种优良的基质材料，在早期的合成中是以磷酸氢二铵为原料，但高温灼烧时会造成大量氧化磷的蒸发。新的制备方法以磷酸硼代替磷酸氢二铵，生成硼磷酸盐。与磷酸盐比较，不仅降低了成本，还具有低的温度猝灭，磷酸硼在反应中可充当还原剂，反应中生成的氧化硼可充当助熔剂…““。丁士进等“３３的研究表明，制得的样品比传统方法制得的样品发光亮度高，色坐标ｘ值大。此外曾小青等“ｑ通过改变基质材料，以钒磷酸盐为基质合成了ＹＰ。Ｖｘ０．：Ｅｕ”，它是一种发射主波长在６１９ｎｍ，发光效率和色纯度较好的红色荧光粉，改善了（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ。：Ｅｕ”的主发射波长（５９５ｎｍ）略短的不足。③寻找新的提高发光效率的途径一量子剪裁ＰＤＰ中是以１４７ｎｍ和［７４ａｍ的真空紫弧光来激发荧光粉发出可见光，由于可见光与真空紫外光光子能量比大约为０．２７，即使荧光粉的量子效率达到１００％，它的能量效率也只有２７％，因此寻找量子效率高于１既发生量子剪裁效应的荧光粉，已成为研究工作的新方向。Ｏｓｋａｎ，ＷｅｇｈＲＴ等“”川经过系统研究表明，只有掺杂两种稀土离子，通过两者之间的能量传递才可以达到吸收一个ＶＵＶ光子产生一个以上可见光光子的目的，即能获得高于１００％的量子效率。陈永虎等““基于Ｏｓｋａｎ的理论考察到在Ｇｄ。ＳｉＯ。：Ｅｕ”中，ＶＵＶ激发Ｇｄ３＋的６Ｇ。态时，有２个来自Ｅｕ”的可见光光子发射。张庆礼等“叼在矾酸盐基质中发现通过Ｇｒ—Ｅｕ”，Ｇｄ”一ＶＯ一”一Ｅｕ”两种能量传递过程，可以实现量子剪裁。此外ＷｅｇｈＲＴ等””还在ＶＵＶ激发下以氟化物为基质的Ｅｒ”一Ｇｄ”一Ｔｂ”能量传递体系中发现这种量子剪裁效应，为寻找高效的ＰＤＰ绿粉指出了新路。第四节本论文的工作在过去的几十年中，研究人员对红外、可见光区及紫外光区域的４ｆ能级做了大量的实验工作和理论计算。但对位于５００００ｃｍｌ以上的ＶＵＶ区域，由于激发光源的限制，研究相对较少。其中，研究者们对某些氟化物材料中部分稀上离子的４ｆ“一４ｆ”１５ｄ间的电偶极允许跃迁作了探讨强“２”，Ｗｅｉｇｈ等给出了Ｇｄ３＋及其它稀土离子在５００００—７００００ａｍｌ中的能级图治““１，苏锵院士则对稀土离子在此范围内的电荷迁移态的性质作了详细论述凹“２叫等。我们可以看到对稀土离子的研究已从低能区的４ｆ一４ｆ跃迂进入到对高能区的４ｆ一４ｆ、４ｆ一５ｄ跃迁或更高组态的跃迁性质的研究，虽然这方面还处于起步阶段，但我们对高能激发下稀土离子的发光性质已经取得了一些像共掺杂某些稀土离子可产生高效量子第一章绪论剪裁现象等重大的发现，这给真空紫外发光材料的研究工作提供了丰富的研究方向和手段。目前对于真空紫外发光材料，要获得高效率的发光，利用对真空紫外光有强吸收的基质、４ｆ５ｄ跃迁吸收带以及高效的能量传递，是我们主要的研究手段，而这方面的研究不多，是我们应该十分重视的基础工作，其顺利的开展也会为我们进一步研究高效的量子剪裁现象打下一个良好的基础。在真空紫外光激发下稀土离子的发光性能已成为发光材料的研究重点之一，ＶＵＶ荧光粉正在被广泛研究开发，并已经应用在无汞荧光灯及ＰＤＰ（等离子体显示器）中。但在实际应用中ＶＵＶ荧光粉还是存在着一些问题有待解决，其中主要的问题是ＶＵＶ荧光粉的发光效率低，以及用在无汞荧光灯、ＰＤＰ中存在着显示色彩失真，在真空紫外辐照下易产生光效劣化，在工艺制造过程中易产生工艺劣化等。因此针对这些问题，ＶＵＶ荧光粉仍需要进一步研究以提高其发光性能。本论文的工作是针对在高能量真空紫外激发下稀土荧光材料发光性质的研究开展的，通过寻找对真空紫外光有强吸收的基质，利用稀土离子的强４ｆ５ｄ跃迁，以及稀土离子之间的隧量传递等手段，探讨获得高效发光的ＶＵＶ荧光粉的途径。本论文的主要工作内容如下：Ｉ）合成ＧｄＰＯ。：Ｔｂ，ＳｒＡＩ。０．：Ｔｂ两种绿色发光荧光粉。通过ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析，在真空紫外光（ＶＵＶ）和紫外一可见（ＵＶ）激发下的发光性能进行测试分析，考察两种不同的材料体系基质的真空紫外吸收带，Ｇｄ”、Ｔｂ“的４ｆ５ｄ跃迁特点和ＶＵＶ下的发光特性。２）分别用固态高温合成法和燃烧法两种合成方法制各ＳｒＡＩ：０。：Ｔｂ，比较两种方法所获得材料的性能，研究获得组分、温度以及助熔剂的种类用量对材料组成、发光性能的影响。３）考察真空紫外激发下在稀土正磷酸盐和铝酸盐中稀土离子Ｇｄ”、Ｔｂ”、Ｅｒ”之间可能的能量传递关系及其机理。６第二章基础理论第二章基础理论第一节光致发光过程及其表征方法一．光致发光材料的一些基本概念光致发光：指使用光子或光线作为激发源（往往是紫外光），也是相应于频谱在紫外区和可见光区光子激发发光体引起的发光现象。它大致经过光的吸收，能量传递和光的发射三个主要阶段。光的吸收和发射都发生在能级之间的跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。激活剂：纯的无机晶体往往不发光或发光性能很差，但在加进某种杂质以后发光性能就会明显的改善，这种掺入基质并可以改善发光性能的杂质就称为激活剂。激活剂的掺入量范围一般只有基质的万分之一至百分之几。激活剂形成发光中心，一旦基质固定．激活剂就决定发光的光谱特性。激活剂有一个最佳浓度。超过这个浓度，发光反而减弱，称之为浓度猝灭。敏化剂：对～定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂所引起的发光，使发光亮度增加，即杂质将所吸收的能量传递给发光中心，从而增强了发光强度，这类杂质叫敏化剂。二．光致发光过程一般认为发光材料的光致发光过程由以下几个过程构成：１）基质晶格吸收激发能：２）基质品格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发；３）被激发的离子发光而返回基质。在发光材料的基质中形成一个激活中心和一个敏化中心，若基质的吸收不产生辐射，则有两种发光形成过程（ａ）激活剂吸收激活能后产生辐射（包括热扩散）发光（ｂ）敏化剂吸收激发能，并将能量传递给激活剂，再由激活剂辐射发光。如图２一ｌ所示。ＳＥｘｃＭ：基质Ａ：激插剂（或发光中心）ｓ：敏化剂图２一ｌ光致发光的发光机制７第二章基础理论三．光致发光材料的主要表征参数１）激发光谱激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化。它反映了不同波长的光激发材料的效果。激发光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围。２）发射光谱发射光谱指的是发光的能量按波长或频率的分布，常常用图线表示。许多发光材料的发射光谱是连续的谱线。发光中心的结构决定发射光谱的形状。因此，不同的发光谱带是源于不同的发光中心，因而有不同的性能。例如当温度升高时，一个带会减弱，而另一个带则相对加强。在同一个谱带的范围内，一般都有相同的性能。第二节稀土离子吸收激发能量及跃迁的方式只有吸收能量后发光物质才能产生光辐射，掺杂稀土离子的发光材料对檄发能的吸收主要来自于基质和激活剂本身。１）基质晶格对发光的影响同一释发光中心在不同的基质中具有不同的光谱性质，主要是发光中心的直接环境发生了改变。影响其发生改变的因素有：①共价键的性质。为了增强共价键，电子被分散到更广阔的轨道中，电子闻的相互作用被削弱，因此电子跃迁的能级差由共价键的性质所决定。共价键越强，多重项之间的能量间距越小，电子跃迁所需能量越低。②晶体场。发光中心的发光跃迁的光谱位置由晶体场的强度所决定，且晶体场还能使某些光跃迁产生劈裂。２）作为激活剂的三价稀土离子能级图稀土离子拥有未完全充满的４ｆ层，４ｆ轨道处于离子的内部，被外部的５ｓ和５ｐ６轨道所屏蔽。基质晶格对４ｆ＾电子组态的光吸收跃迁的影响很小。图２—２中给出了部分三价稀土离子的能级图。图中用横条线的宽度表示晶体场分裂强度的大小。通常４ｒ组态内的电子跃迁是被宇称选择定律严格禁戒的。但稀土离子邻近环境的对称性、所在格位及不同对称性的格位数目都会彰响宇称选律。当稀土离子处于偏离反演对称中心的基质格位时，晶体场势能展开式中出现惫次项将少量的相反宇称的波函数如５ｄ混入到４ｆ波函数中，健晶体中的字称禁戒选律放宽，使４ｆｎ组态内部的电子跃迁获得一些强度。憎。描“—．—１；、．．山—＇一、ｕ●●一．．．至·是一一．·、土：鱼＝磊。丑：ｉ扫ｉ一●。虹●·－＿．＿～、一：＝＿一：＝－·、’＋、－２０＝三量—遍。＿晨鼍：＝。…＝ｔ＿ｖ■－”一－一兰唔雹蛰、一。”‘十、一’。‘嘈：＝：邕‘？、·。ｈ！曼÷２“··—土ｔ－．，：＝，＝王、＝＝—一。立ｈ…；÷｝司≥ｒ’：＝…一．玉：阜嚣、．。．：高喜’耋：。．＾ｔ—ｊ、、０乌．一。·量、墨‘·；…兰擘：＾—ｈ·。叠：：＝＝：。盐；＾．一－—．冀·＿ｊ～一·－·．’、。玉ｃ—∑－一＿：＝·—＾、卜—吉ｔ—二、。』■≯…一，兰：一．ｉ一‘富争＿－●■～——％‘Ⅷ“、．—ｊ．＝当—．·≈”嘞一．４一“．．＿％ｏ·＿．－Ｉ．ｖ—ｏ～一、一’～、．‘一、一ｌ’■一、一·一·。～＿·＿－。一－一＝＝。——一…＿＿。＿＿－－’％３Ｈ．‘。～‘Ｉ．‘～ｋ、～～‘Ｉ．‘Ｉ，～、ｈ。ＣｅＰｒＮｄＰｍＳｍＥｕＧｄ＂ｒｂＤｙＨｏＩＺｒ＂１＂０１Ｙｂ图２－２三价稀土离子的能级图稀土离子允许的电子跃迁是发生在内层组态，有两种不同的类型：电荷迁移态跃迁和４ｆｎ一４ｆ”１５ｄ跃迁。这两种跃迁都是允许的，在波谱中均表现为宽带状吸收。电荷迁移带随氧化态增加而向低能方向移动，而４ｆｎ一４ｆ一１５ｄ跃迁则向高能方向移动。此外易被还原的稀土离子会发生电荷迁移跃迁，而易被氧化的稀土离子则发生４ｆ一５ｄ跃迁。如四价稀土离子（ｃｅ“、Ｐｒ”、Ｔｂ“）以及有变成二价离子趋势的三价离子（Ｓｍ”、Ｅｕ”、Ｙｂ“）具有电荷迁移吸收带，二价稀土离子（ｓｍ“、Ｅｕ”、Ｙｂ“）和有变成四价离子趋势的三价离子（Ｃｅ“、Ｐｒ“、Ｔｂ“）具有４ｆ一５ｄ跃迁。稀土离子的发光是由稀士离子的电子在不同能级之问的跃迁而产生的。当稀土离子吸收能量后，到达激发态的高振动能级，再回到较低的激发态振动能级时将多余的能量释放给周围的环境，这种过程称之为弛豫，弛豫的过程中不９第二章基础理论发生辐射。因此从激发态返回基态时，可能发生辐射，也可能是通过非辐射跃迁回到基态的。在ｆ组态内不同能级之间的跃迁称之为ｆ—ｆ跃迁；在ｆ和ｄ组态之间的跃迁称为ｆ－－ｄ跃迁。第三节共振能量传递基质晶格的某个中心受到外界的激发而吸收能量，通常以某种形式转移到基质的另一个中心。这是一种普遍的物理现象。共振能量传递就是能量传输的途径之一。共振传递是指激发态中心通过电偶极子、电四极子、磁偶极子或交换作用等近场力的相互作用把激发态能传递给另一个中心的过程。结果是前者从激发态返到基态，而后者由基态变为激发态。两个中心能量变化值保持相等。中心之间的相互作用是由中心的具体情况而定。例如，当中心间的距离较近时，往往以交换作用为主。在无需借助其他邻近离子的情况下，共振传递能量的距离可以从一个原子的线度到ｌＯｎｍ左右。亦有文献报道，从敏化剂到活化剂的传递，可以越过２５—５０个阳离子格位。温度对共振传递的影响也不是很大。在非电导性材料中，尤其是稀土或过度金属离子激活的材料中，共振传递是极为重要的能量传输方式，它可以在同核之间或异核之间进行传递。１）异核发光中心间的能量传递设Ｓ和Ａ分别表示敏化剂和激活剂，它们之间的距离为Ｒ。图２—３给出了能级示意，标有星号的表示激发态。首先假设距离Ｒ非常短，进而确保ｓ和Ａ两中心之间存在～个不为零的相互作用。若ｓ处在激发态，而Ａ处在基态，那么Ｓ的弛豫激发态可以将其能量传递给Ａ。Ｆｏｓｔｅｒ曾计算了这种能量过程的速率ａ后来Ｄｅｘｔｅｒ又将其计算结果拓展到了其他类型的能量传递跃迁。ｓ∥……■…。Ａ（ａ）（ｂ）图２－３（ａ）Ｓ和Ａ之间的能量传递，（ｂ）ｓ发射谱和Ａ吸收谱的重叠图示说明只有当Ｓ和Ａ的基态和激发态之间的能量差相等，两且两中心之阅存在者ｔ０第二章基础理论适当的相互作用，ｓ和Ａ之间才能发生能量传递。『Ｆ如前面所述，相互作用也可是电多极或磁多极的相互作用。一般可以通过考察ｓ发射谱和Ａ吸收谱的波谱重叠程度来考察共振情况。如果没有光谱重叠，则能量传递速率为零。传递速率和距离之间的关系取决于相互作用的类型。对于电多极子的相互作用，传递速率与距离Ｒ１成正比（ｎ＝６，８，……，分别对应于电偶极和电偶极之间的相互作用，电偶极与电四极之间的相互作用，……）。对于交换作用，传递速率与距离成指数关系，因为交换作用需要波函数重叠。为了获得较高的能量传递速率，必须满足如下条件：①共振强度要大，即化敏剂ｓ的发射带应与激活剂Ａ的吸收带发生尽可能大的重叠；②相互作用要大，它可以是多极与多极作用类型，也可以是交换作用类型。交换作用类型的传递只有在某些特殊情况下才会出现。光跃迁的强度决定着电多极相互作用的强度。如果所涉及的光跃迁时属于允许的电偶极跃迁，则才能获得高的传输速率。如果吸收强度为零．则电多极相互作用的传输速率也为零。然而，并不是总的传输速率一定为零，因为此叫交换作用仍可能在起作用。由交换作用产生的传输速率取决于波函数的重叠（即光谱重叠），但与所涉及的跃迁的波谱性质无关。ｓ＋回到基态的方式有如下两种：一种是能量传递，另一种是辐射衰减。用Ｐｓ一和Ｐ。分别表示能量传递和辐射衰减的速率（这里忽略了非辐射衰减，但它可以包含在Ｐｓ速率中）。对于能量传递的临界距离（Ｒ。）被定义为Ｐ。等于Ｐ。时的距离，即当Ａ和ｓ之间的距离为Ｒ。时，传递速率等于辐射速率。当Ｒ＞Ｒ。时，则源于Ｓ的辐射发射占优势；当Ｒ＜Ｒｃ时，则从Ｓ到Ａ的能量传递占优势。如果Ｓ和Ａ的光跃迁是允许的电偶极跃迁，而且有相当程度的光谱重叠，则Ｒ。应为３ｎｍ左右。若这些跃迁是禁戒的，则需要交互作用承担能量传递任务。这使Ｒ。缩短为０．５－０．８ｎｍ。妻口果发射光谱与允许的吸收光谱发生较大程度的重叠，那么就不会再有相当多的辐射能量传递：ｓ＋辐射衰减以及发射出的辐射会被再吸收。这一点可以通过光谱数据得到见证：ｓ的发射带在Ａ吸收最强的波段处消失。可以通过集中方法来检测是否存在非辐射的能量传递：①若在检测Ａ发射的激发谱中，也可以明显地观察到ｓ的吸收谱，则表明ｓ通过能量传递把自身的激发能传递给Ａ使其产生发射。②当ｓ被有选择的激发时，若在Ａ最大法发射波长处ｓ的激发峰明显增强，则也说明存在ｓ一＞Ａ的能量传递。③能量传递过程既能缩短敏化剂激发态Ｓ’的发射寿命，同时也能够增加激活剂＾的发射寿命，据此刻判断是否发生非辐射的能量传递。２）同核离子间的能量传递若能量传递发生在两个同核离子间，如Ｓ和ｓ之间．则需要讨论的问题与同核离子间能量传递的相同。如果在某个含Ｓ的化合物中，两个ｓ离子间的能量传递速率很高，这毒中能量将一步接一步地、连续不断地发生下去。这可以将第二章基础理论激发能从发生吸收的格位带到很远，发生能量迁移。若按这种方式进行，当激发能到达一个能量非辐射损失的格位（消光杂质或猝灭格位）时，系统的发光效率将被降低。这种现象称为浓度猝灭。当ｓ的浓度较低时，将不会发生这种猝灭，因为ｓ离子间的平均距离太大，以至于迁移受到阻碍，无法达到消光杂质或猝灭格位。高浓度体系中的能量迁移在几十年前就已被广泛研究。尤其是，自从激光获得有效利用以后，进一步促进了此方面的研究。三阶稀土离子多为ｓ服从于弱偶合方式的情况。表面上看同核稀土离子ＪⅫ的能量传递似乎应是速率较低的过程，这是因为４ｆ电子被外层电子较好地屏蔽着，所以离子之间的相互作用很弱。但虽然辐射速率较小，光谱重叠却很大。这是应为／１容易超过辐射速率。最近在Ｇｄ”化合物中发现了关于能量迁移的现象，Ｇｄ３＋次晶格被敏化和激Ｒａ０，吸收谱线和发射谱线相重叠。此外，由于三价稀土离子的辐射速率较低，使得传递速率很活，敏化剂有效地吸收紫外辐射将他们传递给Ｇｄ“次晶格，通过在次晶格中的能量传递，激活剂得到能量，产生发射。即：激发ｆｉｘ—————卜Ｓ—＋Ｇｄ”——＋Ｇｄ“——◆Ａ其吸收效率和量子效率均超过了９０％。（ｎｘ表示发生许多步Ｇｄ”一Ｇ矿跳跃）但并不是所有的激发能都参与传递的，若只有一部分激发能参与传递，则被称为交叉弛豫。如Ｔｂ３＋和Ｅｕ３‘的浓度过高时，他们的高能级的发射也会猝灭。高能级发射的猝灭，将有利于低能级的发射。多声子发射和交叉弛豫两者都是抑制高能级发射的过程。只有涉及的能级问的能量差小于５倍的基质晶格的最高振动频率时，多声子发射才会起作用，且它与发光中心的浓度无关。而交叉弛豫过程取决于两中心间的作用，故只有发光中心超过一定的浓度时它才发挥效用。第四节某些稀土离子的发光特性一．Ｔｂ”的发光特性Ｔｂ”离子是绿色发光材料中最重要的激活剂，是一种非常有价值的稀土离子。以Ｔｂ”为激活剂合成的发光材料在荧光灯．阴极射线管和ｘ射线增感屏中都得到实际应用。Ｔｂ”的基态是由７ＦＪ（Ｊ＝６，５…０）的７重态组成．它的发射起源于５Ｄ。一Ｆ，基态跃迁，主要处于绿色发光区域。来自５Ｄ，～７ＦＪ能级跃迁造成的蓝光和近紫外的发射也经常被观察到，但是很容易被猝灭。这是由于５Ｄ。，ｊＤ，之间容易发生交叉弛豫能量传递，使６Ｄ３产生浓度猝灭而呛。的发射增强。Ｔｂ”激活材料的激发（或吸收）光谱在紫外区表现出较强的吸收带，这是由于Ｔｂ”的４ｆ一５ｄ跃迁吸收。图２－４给出了Ｔｂ”的部分能级图。１２苎三童墨型望兰——２Ｅ（６Ｉ）８０２Ｅ（呻）６０２Ｅ（８Ｓ）４０５Ｄ３２０５Ｄ４７ＦＪ０图２—４１０Ｋ下ＣａＦ。：Ｔｂ中Ｔｂ”的部分能级二．Ｇｄ”的发光特性Ｇｄ“的４ｆ层半充满，产生非常稳定的８ｓ：，：基态。激发能级高于３２０００ｃｍ～。因而６ｄ”的发射处于紫外光区。８Ｓ，。能级属于非简并轨道，不能被晶体场分裂。但当受到更高能量激发时，也可以观察到更多的跃迁。Ｒ．Ｔ．Ｗｅｇｈ等。１在详细的研究了真空紫外激发下ＬｉＹＦ。中Ｇｄ”的能级图，给出了在ＬｉＹＦ一中Ｇ扩５００００ｃｍ。以上的一些４ｆ能级近似值。如图２—５是Ｇｄ”在氟化物中０～５００００ｃｍ“的能级图，表２—１给出的是Ｇｄ”的６ＧＪ（Ｊ＝７／２，１］／２，９／２，５／２，３／２，１３／２）能级的近似值。Ｒ．Ｔ．Ｗｅｇｈ“３还给出了低温下监测Ｇｄ”的３ｌｉｎｍ发射的真空紫外激发光谱，发现在ｉ９５－１９６ｎｍ范围的吸收属于８Ｓｖ，一６Ｇ…：，１９８ｎｍ附近的属８Ｓｖ：一。Ｇ。／２跃迁，２００—２０３ｎｍ之间的吸收是８ｓ…一８Ｇ∽．ｍ，ｌｌ，：的跃迁，雨８ｓ，，：一６Ｇｍ对应的是２０３．３ｎｍ一２０４ｎｍ附近的激发峰。值得注意的是Ｇｄ”８ｓ。一６Ｇ，的跃迁都是在低温下宽能隙的氟化物或复合氟化物中测得的，氟化物或复合化物有很宽的带隙，他们基质吸收带都位于高能光谱区，如ＬａＦ。，ＬｉＹＦ一的带隙分别为１０．５１ｅＶ，１０．５５ｅＶ，基质的吸收大约位于１１８ｎｍ“１，有利于所掺杂稀土离子高激发态的研究。第二章基础理论—３／２——６Ｇｌ３，２——７／暑ｉ昌ｉ目目量１Ｉ／２，９／２，５／２波数Ｇｄ”能级（ｅｍｌ）４９０２２６Ｇ７／２４９３７３８ＧＩＩ／２６Ｄｌ，２．７，２。３，２，５，２９／４９４５６６Ｇｇ／２茎量量９／２，１７／２６Ｉｌｌ／２．】５，２．１，／２ｓＰ∥４９５２９６Ｇ５／２Ｌ一３／＝二＝二＝５／５０４３１５Ｇ３／２８Ｓ７，５１１４８５Ｇ１３／２图２－５Ｇｄ”在０－５００００ｃｍ‘１范围中的能级图表…表２－１ＬｉＹＦ。中６ｄ３＋的６ＧＪ能级近似值‘ｚ三．Ｅｒ”的发光特性铒原子是处于元素周期表中６８号的元素，是属于Ｌａ系稀土元素中的一种。当其掺入到固体时将失去三个电子，呈＋３价，具有［ｘｅ］４ｆ“电子构造，此时，４ｆ电子壳层收缩到５ｓ２５ｐ６壳层内，使４ｆ电子受到使４ｆ电子受到５ｓ。５Ｐ８壳层的屏蔽，所以铒离子在固体中只受到晶场微弱作用，具有类原子的性质。铒离子以其丰富的能级和多个亚稳态而备受关注，图２—６和表２－２给出了Ｅｒ３＋的能级圈和各能级大约对应的波数值。Ｅｒ３＋可发出红绿光，其各激发态向基态‘ｋ，。和１ｗｚ的跃迁几率比较大，其它能级之间的跃迁几率比较小。Ｅｒ”的４Ｉ。：一４Ｉ。。的跃迁波长适合于光纤通讯工作要求，在９７０ｎｍ激发下实现１５００ｎｍ激光发射。在上转换材料中，Ｅｒ“发绿光，属４￥３／２—４Ｉ。。跃迁。１４第二章基础理论——２ＨＣｌＩｌ№，Ｅ坌誊山一ｌＤ——２ｔｌ№量２＝＝‘‰一２Ｈｃ２）☆三三２Ｇｃｌ）ｍｅ萄☆Ｅｒ３＋能级Ｍｕｌｕｌｐｌｅｔ波数（ｃｍ－１）２６４１４三三三．Ｄ１＆Ｅ∞Ｃ∞ｒ１｝ｔｈｉｓ’舶ｉｋ３９２９６３９３８２３９５１３３９６０４４Ｇｌｌ／２４ＤｍＬ１。２Ｈｑ／ｚ２４５３９“Ｆ¨１Ｆ５／２２２４９５２２ｌ５９２０４９８１９１２０４１“岫４１１６：１——２Ｒ☆三三三兰；‘白２４ｌ２．４１４ｌ２８５‘Ｆ７／２巴——≈ｃ１）№一．ＧＨ“一‘‰＝＝‰＝ｊ！＝９４Ｆ☆ｚＬｔＴｒｉ４１４ｌ５６ｌ６４４２Ｈ㈨４Ｓ３，２４Ｆ。／２４ｌ６阱１８３６６１５２３８１２３８０１０１２９６４９４４１７２１４Ｉ７９０４１——‘％———一‘Ｉｎ铂ｎ４１魁４２瑚４２８５７４１９／２４Ｉ…２４１１３／２３６７——气№ｉ‰１句１３摇４２Ｂ，８一‘ｋ§４３‘７３４３Ｓ９６４３７５０４３且１２图２－６Ｅｒ”的能级圈…表２－２Ｅｒ”部分能级对应的波数值…“第五节量子剪裁目前ＶｔＪＶ荧光粉在实际应用中面临的主要问题是发光效率低。在ＰＤＰ中荧光粉受到约１４７ｎｍ（或ｉ７４ａｍ）的真空紫外光的辐照，荧光粉的约有６５％的能量以非辐射跃迁的形式损耗了，此外真空紫外激发光光子的能量比可见光光子能量高出很多，可见光与真空紫外光的光子能量比为０．２７，即使荧光粉的量子效牵达到１００％，其能量效率也仅为２７％。因此寻找量子剪裁材料，即可以吸收一个高能光子而发射一个以上的可见光子，量子效率可高于１００％，其发光效率可因此大为改观。这个课题吸引了许多科学家研究。早在１９５７年，Ｄ．Ｌ．Ｄｅｘｔｅｒ”１首次从理论上提出在光致敏化发光过程中，通过光予劈裂丙实现量子产额（Ｇｑ）＞ｌ的可能第二章基础理论性。从此开始陆续有过报道发现了量子剪裁现象。１９６４—１９８０年间苏联科学家用一些高激发能量的光子（５０一２５０ｅＶ）来激发，共发现量子效率大于１的近百种荧光粉，并建立了近１０种可能的模型，但这样大能量的光子，在常规稀有气体发电中很难达到。同时Ｐｈｉｌｉｐｓ公司的Ｊ．Ｌ．Ｓｏｍｍｅｒｄｉｊｋ和ＧＥ公司的ｗ．ｗ．Ｐｉｐｅｒ“‘７１等人在ＹＦ。：Ｐｒ３＋中观察到双光子发射，在袍们研制的几十种氟化物中只有ＹＦ。：Ｐｒ”的量子效率大于ｌ。在相隔二十年后，荷兰科学家Ｒ．Ｔ．Ｗｅｇｈ等人”１通过深入研究和辨认三价稀土离子在４００００ｃｍ’１以上的能级，发现在ＬｉＧｄＦ。：Ｅｕ中ＶＵＶ激发可产生双光子发射，室温下可见光的量子效率可达到１．９８，于是对光子倍增材料的探索提出了新的思路：利用单个离子是不能实现量子剪裁效应的，只有掺杂两种稀土离子，通过两者之间的能量传递才可以达到吸收一个ＶＵＶ光子产生一个以上可见光光子的目的，即能获得高于１００％的量子效率。同时为了提高可见光的量子产额，他们对掺杂离子提出了两个先决条件：（Ｉ）发射级与次下级之间必须有足够大的能隙，这样就可使多声子弛豫减少到忽略不计；（２）从高能级发射可见光概率要比该能级发射ＵＶ或ＩＲ的概率大。对于Ｇｄ”而言，Ｒ．Ｔ．Ｗｅｇｈ等人发现虽然它的主要发光在紫外区３１１ｎｍ左右，但从Ｇｄ”的能级结构（图２－５）来看，６Ｇ。与其次下级“，之间能量相差大约８０００ｃｍ～，可满足条件（１），虽然在以２０２ｎｍ激发ＬｉＹＦ。：Ｃｄ的发射谱中观察到Ｇｄ３＋的可见光发射，但可见光份额太少，因此可利用Ｇｄ”通常具有的从６Ｐ。传输能量给其它稀土离子的特性，把Ｇｄ３＋和其它离子进行共掺杂，利用可能的交互弛豫来提高量子效率。为此，他们合成了ＬｉＧｄＦ。：Ｅｕ”，用２０２ａｍ激发时发现Ｇｄ３＋被激发到６Ｇ，后首先通过交叉共振弛豫将能量传给Ｅｕ“，使Ｅｕ３＋产生７Ｆ，一５Ｄ。可见光发射，Ｇｄ”自己刚弛豫到８Ｐ，，并把剩余能量再传输给另一个Ｅｕ”，产生第二个可见光发射光子。Ｒ．Ｔ．Ｗｅｇｈ”１等人不仅在Ｇｄ”一Ｅｕ”中发现量子剪裁效应，并且还建立了Ｅｒ”一Ｇｄ３＋一Ｔｂ”能量传递体系，并同样发现量子效率可大于ｉ。Ｒ．Ｔ．Ｗｅｇｈ等合成的材料都是以氟化物作为基质的，氟化物的带间吸收波长约在１２０ｎｍ，偏短，与实际应用中的无汞灯、ＰＤＰ荧光粉的受激主波长１４７ｒｉｍ相差很大，因此并不适宜作为ＶＵＶ荧光粉的基质。国内许多研究者据此尝试在含氧酸盐中掺杂Ｇｄ”、Ｅｕ”等离子，研究在真空紫外激发下材料发光的量子剪裁效应。陈永虎等“叫在Ｇｄ：ＳｉＯ；：Ｅｕ”中观察到ＶＵＶ激发Ｇｄ”的８Ｇ，态时，有２个来自Ｅｕ”的可见光光子发射，量子效率可达到１８６％。张庆礼等““在矾酸盐基质中发现通过Ｇｄ３＋一Ｅｕ”，Ｇｄ３＋一ＶＯ。”一Ｅｕ”两种能量传递过程，也可以实现量子剪裁。这种利用稀土离子双掺杂或多掺杂来获得量子效率大子１的发光材料的探索，为研究新型高效的ＶＵＶ发光材料提供了新途径，从而推动无汞荧光灯和ＰＤＰ的发展。１６一．翌三主壅墼第三章实验一本部分主要叙述高温固相合成、燃烧合成实验、晶相实验和真空紫外光谱实验。第一节引言主要采用高温固相合成法和燃烧合成法两种方法来制各样品材料ａ一、高温固相法高温固相法是合成发光材料的最传统、应用最广泛的一种合成方法。它是将高纯度的各种固体粉末原料经过机械粉磨，使各种原料混合均匀粒度变小，再经过干燥等预处理过程，除去水分和一些易挥发性的物质及一些有机物杂质，在一定温度下还原焙烧～定时间以后，冷却即得发光材料。在高温固相法中，决定生成物成分及最终发光性能的主要因素有：焙烧温度、反应气氛、还原剂、助熔剂、原料配制与混合等方面…。一般影响规律如下：（１）焙烧的温度决定了生成物基质的晶型结构。不同的焙烧温度，生成物就可能是两种不同的晶相结构，从而发光性能就有很大的差别。（２）焙烧时间的长短取决于炉料的多少和反应速度。反应温度以及炉料的颗粒大小、混合均匀程度都在很大程度上影响着反应速度。（３）反应气氛的选择对发光性能的影响很大。需要根据基质和激活剂的性质来选择保护气氛。在实验中我们选用的激活剂为Ｔｂ”，若在空气中焙烧，易被氧化成Ｔ∥，因此我们选用碳粉作为保护气氛，避免材料氧化变质。（４）助熔剂的选用不仅可以促使激活剂容易进入基质，同时促进基质形成微小晶体，并且降低了较高的合成温度，还在一定程度上提高了合成材料的发光效率。本论文中考察并讨论了在制备过程中使用不同的助熔剂，对合成材料的发光性能所产生的影响。二．燃烧法燃烧合成法制备发光材料是将作为原料反应物的金属硝酸盐或有机酸盐溶解在酸性水溶液中或醇溶液中，再加入适量的络合剂和燃料（如尿素等），充分搅拌混合成均匀的液相。此时各反应物以分子或离子状态共存于溶液中，有条件可以直接发生氧化一还原反应，可以避免固相反应中那种离子必须通过晶格点阵和物相之间多重界面的长距离扩散过程。在外加热的辅助下，溶液被蒸干、干燥、固化，并引发可燃的反应物和添加物发生自发的燃烧，产生高温，使得化学反应可以在很短的时间内进行完全，生成所希望的产物。在燃烧法合成荧光粉中，影响反应及生成物成分的因素主要有伫’：燃料种类的选择和用量、炉料的配比、前驱体的含水量及点燃温度等。（１）燃料的选择１７第三章实验燃烧合成法所用的炉料～般由氧化剂和还原剂（也叫燃料）两种材料组成。在合成荧光粉时，其所用的氧化剂通常是构成荧光粉阳离子的硝酸捕、过氯酸盐等高纯化合物，要求水溶性高，以适应湿法混料。作为还原剂则多半选用有机化合物，要求结构组成简单。含Ｃ量低，在燃烧氧化后不至于残留少量ｃ．以免遭受污染，影响质量，而且在高温中反应缓和，释出的气体不造成环境公害，同时必须溶于水，在水溶液中对金属阳离子具有较强的络合能力，以免在燃烧挥发中途析出某种组份的晶体，破坏整体的均匀性。常用的有机还原剂有尿素、卡巴胺等，卡巴胺在固定还原剂氧化剂比的情况下，燃烧释放的气体较多，由此带走了一定热量，但在放热分解中产生燃爆，使它的绝热温度最高，反应也非常剧烈，故应控制用量。有实验表明在其它条件相同的情况下，用卡巴胺所获得的荧光粉的相对亮度最高，但因反应非常剧烈，往往需要减少用量。尿素是通过气相反应而引起燃烧，在高温中产生聚合物，使金属硝酸盐渗透进去，使热散失减少，以致温度骤升而着火，出现火焰，但它的绝热温度则稍次于卡巴胺。对于荧光粉的台成来说，燃烧法可以获得很细的颗粒，细粉末密度和高发光亮度成为主要矛盾，如在合成铝酸盐材料时，用尿素制备所得材料台勺粒度远大子使用卡巴胺时的，这可能与气体的释放量有关，成品的颗粒细，表面积大，比重不及理论值的５０％，对发光材料而言，亮度就受到影响．所以还可以将二种燃料按一定比例混合使用，以取长补短。（２）炉料的配比燃烧反应可被粗略地分为三个步骤，即高温分解、氧化一还原和高温重结晶。参与反应的仅是硝酸盐和有机燃料，涉及金屡阳离子和Ｎ、０、ｃ和Ｈ五种元素。反应后，、金属离子变成单组份或多组份氧化物的晶体或准晶体，其它元素也分解成简单气体，原子价均无变化，只有Ｎ的原子价有变动，所以传统炉料的配比可以按照普通化学原理从硝酸盐和有机肼中Ｎ原子的氧化数增减来配平反应方程式而进行计算。但是ｓ．Ｒ．Ｊａｉｎ等人ｎ１推出另一种新的计算氧化价和还原价的方法：首先把０作为唯一的氧化元素，其原子价为正值，即＋２。Ｃ、Ｈ及金属豫离子作为还啄元素，其原子价为负值，分裂为一４、一Ｉ和一２（或一３筹＞，诵Ｎ则被认为中性，原子价＝０。把各组份（包括氧化剂和还原剂）中的氧化元素按此计算的原子价总和与相应的还原元素的原子价总和之比．称为元素化学计量系数，以西Ｃ表示。这里就会有三种情况：当由Ｃ＝Ｉ时，表明氧化价与还原价相等，符合元素化学计量比，则反应能够保证进行到底．燃烧完全，Ｔａｄ（产物所达到的最高理论温度极限。即绝热火焰温度）可以达到理论值。审ｃ（１时，表示还原剂（亦即燃料）过量，Ｔａｄ可能超过理论值。由Ｃ＞ｌ时，表示还原剂不足，燃烧可能不完全，Ｔａｄ偏低。这说明可以通过炉料配比来调节反应，从而调节燃烧产品的质量。（３）前驱体的含水量及点燃温度炉料通过用溶液法混合，可以达到原子水平的均匀，用水作力溶剂时还可第三章实验以保持混料的高纯度。但如果用水量太少，某些溶介度低的成分局部析晶，有可能出现混料不均匀的现象，但如果前驱体含水量太多时又因水份蒸发而损耗热量，使最终产物的颗粒无法增长，使发光亮度有所下降。炉料被置入保持一定温度的炉子，随着水分很快蒸发，燃烧反应开始启动，此时炉子的温度叫做启动温度，也叫点燃温度。如果炉子温度太低，水份蒸发慢，而且反应不能启动；如果炉温太高，反应启动会加速，但因蒸发太快，外表面被析出的炉料晶体所包裹，使内部水分难以蒸发完全，造成反应物残留少量水分，致使绝热温度降低，影响了生成物的质量，这说明炉温太低太高均不合适，多半认为５００℃是最适宣的温度。第二节材料的合成一．实验原料合成材料所用的化学试剂主要有：（ＮＨ－）ｚＨＰＯｔ、Ｇｄ：０３、Ｔｂ一０ｔ、Ｅｒｚ０，、ＳｒＣＯ，、Ａ１２０。、尿素、Ｓｒ（ＮＯ，）。、Ａ１（ＮＯ，），、ＨａＢＯ。、ＬｉｚｃＯ。、ＮＨ—Ｃｌ、Ｐ２０。、ＮａＦ。其中稀土氧化物纯度均为４Ｎ，其它试剂均为分析纯。二．样品制备１．高温固相法合成ＧｄＰＯ。：Ｒｅ”（Ｒｅ＝Ｔｂ，Ｅｒ）：将原料（ＮＨ４）。ＨＰＯ。、Ｇｄ。０。、Ｔｂ一０，、Ｅｒ。０ａ按一定配比精确称量，并加入少量助熔剂，在玛瑙研钵中研细混匀，装入刚玉坩埚，在还原气氛中１１００℃下灼烧数小时，即得所需样品。２．高温固相法合成Ｓｒｈｌｚ０４：Ｒｅ”（Ｒｅ＝Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｒ）：将原料Ｇｄ。０。、Ｔｂ。０，、Ｅｒ２０。、ＳｒＣＯｓ、Ａ１ｚ０。按一定配比精确称量，并加入少量助熔剂，在玛瑙研钵中加无水乙醇研细混匀烘干后，装入刚玉坩埚，在还原气氛中在一定温度下控制反应时间进行灼烧，得到所需样品。３．燃烧法合成ＳｒＡｌ：０ｔ：Ｔｂ“：首先将原料配成一定浓度的硝酸盐溶液，并加入一定量Ｈ，ＢＯａ和尿素，将配制完的混合硝酸盐溶液和Ａｌ（Ｎ０，）。·９Ｈ：０混合，搅拌混合直到全部物质溶解后，将装有混合液的坩埚，迅速放入预先加热至５００—６７５℃的马弗炉中，可观察到溶液很快沸腾，变干，溢出大量白烟．燃烧等一系列变化，最后生成疏松的孔状产物。整个过程大概有５—１０分钟。自然冷却后，将样品研磨至粉末状。１９第三章实验第三节样品结构表征和光谱测试１．晶相鉴定ｘ射线衍射分析是研究晶体结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题最为有效的方法。本实验采用辐射源均为ｃｕ芹ａ的ＰｈｌｉｐｓＲｉｇａｋｕｘ’ｐｅｒｔＭＰＤ衍射仪和Ｄ／ｍａｘ一２５００／ＰＣ衍射仪检测样品的晶体结构，波长均为１．５４０５６ｎｍ。２．荧光光谱荧光光谱主要包括激发光谱和发射激发两部分。紫外可见光谱用日立Ｆ４５００荧光分光光度计测量，单色仪出口处加滤光片防止谐波的影响。真空紫外光源在北京高能物理所真空实验站获得。３ＢＩＢ是３ＢＩ束线的分支束线ｒ是为同步辐射的ＶＵＶ光谱研究而设计，其波长扫描范围从１２０ｎｍ到３５０ｎｍ。图３－ｉ给出了３ＢＩＢ束线光路图。１）光学参数镜１：超环面镜，石英基底表面镀铝，加氟化镁保护层，用于向上反射同步光并聚焦在单色器的入射狭缝上。镜２：超环面，用于偏转光束，透过ＬｉＦ２窗使单色光聚焦在样品位置。２０第三章实验Ｓｅｙａ—Ｎａｍｉｏｋａ型真空单色仪，ｌ２００ｇ／ｍｍ光栅，光谱扫描范围：１２０ｎｍ一３５０ｎｍ。２）样品处的光源参数波长范围：１２０ｎｍ一３５０ｎｍ分辨率：～１０。光子通量：＞１０”ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ光斑尺寸：ｉｍｍ（Ｈ）｝Ｉｍｍ（Ｖ）３）实验站主要设备（１）ＣＤＥＭｌ９６３５ＱＢ光电倍增管（ＰＭＴ），响应范围１６０ｎｍ一６５０ｎｍＨａｍａｍａｔＳｕＲ３７６ＰＭＴＨａｍａｍａｔＳＵＲ１３２８Ｕ一０４光电管，响应范围：１１６ｎｍ一４２０ｎｍＥＧ＆ＧＭｏｄｅｌ１２４Ａ锁相放大器光弹调制器ＰＥＭ－８０（ＨｉｎｄｓＣｏｒｐ．）ＥＧ＆ＧＯＲＴＥＣ５６６高压电源，５０一３０００Ｖ，０一ｌＯｍＡ（２）荧光牛津ＯｘｆｏｒｄＣＦ—ＶＣｒｙｏｓｔａｔ：液氮和液氦，流气式低温系统．最低为４．２ＫＡＲＣＳＰ３０８紫外可见单色仪／谱仪：三块光栅，１９０ｎｍ－－９００ｎｍ激发谱：１２０ｎｍ一３５０ｎｍ荧光探测范围：１９０ｎｍ一８５０ｎｍ（３）多功能真空样品室，真空度可达１０“托，可以进行激发、发射、低温测试、漫反射、光电导和透射等光谱实验（４）计算机、控制和相应软件ＰＩｌｌｌＧＨＺ７－控机ＤＯＳｏｒＷｉｎｄｏｗｓ平台上的控制本实验中样品的激发光谱采用水杨酸钠进行修正。２１第四章ＧｄＦ０４：Ｔｂ“在ｖＵｖ—ｗ激发下发光特性的研究第四章ＧｄＰＯ。：Ｔｂ３＋在ＶＵＶ—ＵＶ激发下发光特性的研究第一节引言稀土正磷酸盐是一类十分稳定的化合物，早在十九世纪末人们就开始用人工方法合成稀土正磷酸盐。对稀土正磷酸盐结构的研究始于上世纪初ｘ光衍射用于研究晶体的初期，经过大量研究发现稀土正磷酸盐的结构主要有两大类：一类是独居石（Ｍｏｎａｚｉｔｅ）型结构，属单斜晶系，主要化合物为离子半径较大的稀土正磷酸盐（ＬｎＰＯａ，Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）；另一类是磷钇矿（Ｘｅｎｏｔｉｍｅ）结构，属四方晶系，代表性的化合物是离子半径较小的稀土元素形成的正磷酸盐（ＬｎＰＯ，，Ｌｎ＝Ｌｕ，Ｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｔｍ）。独居石型结构的主要特征为：在该结构中，稀土原子与９个［ＰＯ门四面体上的０２相连；［Ｐ０４］四面体为不规则四面体，四面体上的一个Ｏ：与三个稀土离子相连，而其他的Ｏ＝则与稀土离子相连；稀土离子周围的Ｏ＝配位形式可以看成是严重畸变的单顶方形反四棱柱，或单顶方形反四棱柱与三顶三棱柱的过渡形式。Ｔｂ”具有特征的绿色发射（约为５４４ｎｍ），且受基质影响较小，因此被广泛应用作为绿光发射的发光中心。对掺Ｔｂ３＋稀土正磷酸盐在发光方面的最早研究在上世纪六十年代，Ｍｃａｌｌｉｓｔｅｒ等首次提出了用于光致发光和阴极射线发光的ＬａＰＯ。：Ｔｂ”…和用于ｘ射线发光的ＹＰＯ。：Ｔｂ“、ＬｕＰＯ。：Ｔｂ３“叮正磷酸盐发光材料的专利。１９６８年Ｒｏｐｐ¨１合成了一系列稀土正磷酸盐发光材料，其中就包括以Ｔｂ”激活的ＬａＰＯ．、ＹＰＯ；及ＧｄＰＯ。。通过与以往在稀土氧化物中得到的结果相比较，研究发现在紫外光激发下与其他稀土激活离子相比．Ｔｂ”激活的稀土正磷酸盐具有较强的发光，并且在不同的基质中Ｔｂ”的光谱变化较小。１９６９年，Ｄｅｎｉｓ等“１发现ＣｅＰＯ。：Ｔｂ”是一种发光效率很高的发光材料。同年Ｂｌａｓｓ等阳１对这种材料中的能量传递性能进行了研究，发现该材料中存在着Ｃｅ”一Ｃｅ”，ｃｅ“一Ｔｂ”两种能量传递过程。同时Ｋｅｎｚｏ等…研究发现在ＹＰＯ．：Ｔｈ“，Ｃｅ“中存在Ｔｈ｜＋一ｃｅ”的能量传递过程，在此基础上Ｈｏｆｆｍａｎ＂１研究了Ｔｈ“对ＬａＰＯ。和ＣｅＰＯ．中ｃｅ”、Ｔｂ”的作用，提出了Ｔｈ”对ｃｅ”、Ｔｂ”的作用不是直接的能量传递，而是有效抑制作为猝灭中心的ｃｅ”的生成的观点。１９７４年法国Ｊ．Ｐ．ＤｅｎｉＳ系统研究了ＬａＰＯ．：Ｃｅ，Ｔｂ体系的发光和能量传递问题。Ｂｏｕｒｃｅｔ等以此为基础对ＬａＰＯ。：Ｃｅ，Ｔｂ中Ｃｅ”－－Ｔｂ”能量传递的量子效率进行了研究，该工作通过分析其量子效率的浓度关系和温度依赖性，比较了通过“施主”发光强度和荧光寿命两种途径得到的量子效率数值，指出利用前一种途径计算量子效率数值时必须考虑“施主”和“受主”吸收光谱的重叠”１。Ｂｏｕｒｃｅｔ的这一工作得到了一些很有意义的数据并对后期ＬａＰＯ。：Ｃｅ，Ｔｂ发光材料的研究热潮打下了基础。１９８７年宦国禾等。１剐Ｔｂ”激活的（Ｙ，Ｇｄ）ＰＯ．体系的ｘ射线发光和阴极射线发光进行了较细致的研究。１９８１年日本研究者以ＬａＰＯ。：Ｃｅ，Ｔｂ材料代替原有的三基色荧光兰婴童曼！！坠：垄！型二坚堂茎！垄堂塑堡盟堑墨——粉中的绿粉，得到了高光效高稳定性的窄发射带的发光材料，引发了ＬａＰＯ一：Ｃｅ，Ｔｂ绿光材料的开发热潮。到目前为止，对于掺Ｔｂ３＋稀土正磷酸盐仍多集中于研究其紫外一可见光区的光谱特性，而对真空紫外区的研究相对很少。第二节ＧｄＰ０４：Ｔｂ”在紫外及真空紫外光激发下的发光特性一．ｘ射线衍射分析ＧｄＰＯ。：Ｔｂ３＋的粉末ｘ射线衍射（ＸＲＤ）谱如图４－１所示。∞∞∞ｃ２０图４—１ＧｄＰＯ．：Ｔｂ３＋样品ＸＲＤ衍射图ｘＲＤ衍射图中的峰值数据与ＪＳＰＤＳ标准卡８４－０９２０相符，表明所合成的基质化合物为ＧｄＰＯ。，属单斜晶系，晶胞参数ａ＝６．６２１，ｂ＝６．８２３，ｃ＝６．３１，Ｚ＝４．属Ｐ２、／ｎ（１４）空间群。掺入少量激活离子后，经ｘ衍射分析证明其晶体结构没有发生变化。二．ＧｄＰＯ。：Ｔｂ３＋的激发与发射光谱１．ＯｄＰＯ。在真空紫外光激发下的激发一发射光谱Ｇｄ？Ｏ。的真空紫外发射光谱如下图４—２所示，监测波长ｘ。．＝３ｌＩｎｍ。图中１３０ｎｍ－１７０ｎｍ处的强激发带，是ＧｄＰＯ；的基质吸收带，其峰值约为１５７ｎｍ；在２７６ｎｍ附近的弱激发峰来自于Ｇｄ３＋的８Ｓｍ一６ＩＪ（Ｊ＝１１／２，９／２，７／２）的特征跃迁吸收。在氟化物、硅酸盐”“”３等基质中被明显观察到的属于Ｇｄ３＋的８ｓｔ，。一８Ｇ，（Ｊ＝１３／２，３／２，１１／２，９／２，５／２，７／２）的跃迁吸收，在我们合成的正磷酸盐基质中，只在１９４ｎｍ，２０２ｎｍ两处附近观察到微弱的发射尖峰，根据Ｇｄ３＋４００００ｃｍ“以上的能级图，可近似指认这两处发射来自。ｓ，，。一”，。第四章ＧｄＰＯ一：Ｔｂ”在Ｖｕｖ—Ｕｖ激发下发光特性的研究比较可知Ｇｄ”自身在真空紫外一紫外区的吸收很少，Ｇ扩的发射主要来自基质在真空紫外区的吸收，即在真空紫外区基质能有效的将能量传递给ＧｄＪ．。∞伸图４－２ＧｄＰ０４样品的真空紫外光激发光谱（Ｚｅｍ＝３１ｌｎｍ）图４－３（ａ）（ｂ）给出了ＧｄＰＯｔ分别在１４７ｎｍ和２７６ｎｍ真空紫外激发下的发射光谱，ＧｄＰＯ一的３１１ｎｍ的发射对应着Ｇｄ３＋的６Ｐｊ一８Ｓ，／：的跃迁发射。∞巧∞埔仲００第四章ＧｄＰＯ．：Ｔｂ“在ＶｕＶ—Ｕ１，激发下发光特性的研究３５０４∞５５０ｎｍ图４－３ＧｄＰＯｔ在真空紫外及紫外光激发下的发射光谱（ａ）＾．Ｉ＿１４７ｎｍ（ｂ）＾。＝２７６ｎｍ２．ＧｄＰＯ。：Ｔｂ“在真空紫外及紫外光激发下的激发一发射光谱在ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”的真空紫外发射光谱（图４—４）中，４９１ｎｍ，５４６ｎｍ，５８８ｎｍ，６２３ｎｍ的发射峰分别属于Ｔｂ”的５Ｄ。一７ＦＪ（Ｊ＝６，５，４，３），其中最强峰为５４６ｎｍ对应于５毗一７Ｆｓ磁偶极跃迁发射。对比图４—４与４－５，可看到真空紫外下样品的发射光谱与紫外２５４ｎｍ激发下的光谱很相似，但发光大大加强。这主要是由于稀土正磷酸盐的基质吸收处于真空紫外波段。基质吸收能量并传递给Ｔｂ”，增强了Ｔｂ３＋的发光。此外我们也观察到Ｔｂ”的‘Ｄ。一７Ｆ。的跃迁发射，它处于蓝光区，分别为３８３ｎｍ、４１６ｎｍ、４３９ｎｍ，但发光强度很弱，这可能与Ｔｂ”的掺杂浓度有关…】。呦瑚呦｜｜枷蛳｛暑伽。３５０４００４∞５００５５０ｅ００ｎｍ图４－４ＧｄＰ０４：Ｔｂ”样品的真空紫外发射光谱ｋ。＝１４７ｎｍ，小尉是３００ｎｍ一３５０ａｍ范围内发射光谱２５第四章ＧｄＰ＆：Ｔｂ“在ＶＵＶ一科激发下发光特性的研究∞∞５５０∞㈤图４－５ＧｄＰ０４：Ｔｂ”样品的紫外发射光谱（ｋｏｘ＝２５４）ＧｄＰ０一：Ｔｂ”的真空紫外激发光谱如图４－６所示，可以看到在ＧｄＰＯ。：Ｔｂｓ＋在１３０ｎｍ一３００ｈｍ内呈现出宽而强的激发带，其中大于１７３ｎｍ波段的带宽对应于Ｔｂ的４ｆ一５ｄ跃迁，小于１６５ａｍ的宽带是基质吸收带。在激发光谱中观察到较强的基质吸收带，表明了基质能有效的将激发能量传递给激活中心。牡”¨鲁∞ｃ业¨哪明ｍ《¨¨３５口图４－６ＧｄＰ０４：Ｔｂ３十样品的真空紫外激发光谱１．ｍ＝５４４ｎｍ同时我们注意到在监测Ｔｂ”特征绿色发射（５４４ｎｍ）的激发光谱时出现了Ｇｄ“对应于。Ｓ，，：一８Ｉ。的特征激发峰（２７６ｎｍ），说明存在着Ｇｄ“一Ｔｂ”魃量传递，第四章ＧｄＰ０４：Ｔｂ“在ｖｕｖ—ｕｖ激发下发光特性的研究但在真空紫外激发发射光谱中仍出现了Ｇｄ”３１１ｎｍ的特征发射（如图４—４中的小图所示），表明了这种能量传递并不完全。三．讨论在真空紫外．紫外波段，可能出现在稀土离子激发谱中的主要有基质吸收带、电荷迁移带、４ｆ－５ｄ跃迁带或更高组态跃迁以及４ｆ－４ｆ跃迁。４ｆ－４ｆ跃迁是禁戒跃迁，谱线较窄，强度弱，发光衰减时间较长，在真空紫外区易被强而宽的基质吸收带或ｆ－ｄ跃迁带所覆盖。而基质吸收带、４ｆ－５ｄ跃迁带、电荷迁移带等谱线较宽，强度较高。荧光材料中为了提高稀土离子的发光效率．可以利用基质吸收带、４ｆ－５ｄ跃迁带、电荷迁移带等较宽的吸收谱带以提高对激发能的吸收，再将这部分能量传递给稀土激活离子，这是提高稀土离子发光效率的有效途径。我们对ＧｄＰＯ．：Ｔｂ”真空紫外激发谱中出现的各吸收带分别进行了讨论。（１）ＧｄＰＯ一：Ｔｂ”激发光谱中的基质吸收带与４ｆ５ｄ跃迁带基质吸收是指当激发光子的能量大于基质禁带宽度时，价带电子吸收光子能量跃迁至导带，产生电子－空穴对。因此基质吸收的能量位置与基质禁带宽度相对应。在稀土正磷酸盐中，ＳＡＩＴＯ等人“们发现磷原子与氧原子之间存在很强的共价键（Ｏ－Ｐ一０），四配位的ＰＯ。”阴离子最低分子内跃迁（２｝２—２ａ，３｝２），经计算位于７～１０ｅＶ，ＮＡＫＡＺＡＷＡ“”，ＦＵＫＵＺＡＷＡ“引所观察到的吸收带位于７．８ｅｖ（１６０ｎｍ）到８．６ｅＶ（１４５ｎｍ）之间矗Ｅ们在实验中所观察到的基质吸收带在１５７ｒｉｍ附近，与之相符。此外我们在ＧｄＰＯ。：Ｔｂ４＋激发谱中观察到的基质吸收带是由丁基质吸收能量后通过一定的途径将能量传输给发光中心，发光中心被激发到一定的激发态，随之向下跃迁发光，这实际上是一种能量传递现象，通常披称之为基质敏化。（２）ＧｄＰＯ。：Ｔｂ３＋激发光谱中的４ｆ５ｄ跃迁带４ｆ一５ｄ跃迁是允许跃迁，谱线宽，发射强度较强，发光的衰减时间较短。由于稀土离子的５ｄ轨道裸露在外，受环境的影响较大，因此４ｆ一５ｄ跃迁的谱带位置更多地取决基质，随稀土离子配位环境的改变而发生较大的位移。一般认为Ｔｂ”的ｆ－ｄ跃迁常出现在紫外区，但Ｐｉｅｔｅｒｓｏｎ等“”２”利用同步辐射测量了ＹＰＯ。、ＬｉＹＦ。、和ＣａＦ：中Ｔｂ”离子的激发光谱，发现在这几种基质中，Ｔｂ”的４ｆ－５ｄ跃迁对应着１６０ｎｍ－２２０ｎｍ之间的宽带。在我们合成的样品ＧｄＰＯ．：Ｔｂ”的真空紫外区内的激发光谱中（图４－６）也出现明显的一个位于１７３ｒｉｍ一２２０ｈｍ范围的宽带，据此可指认为是Ｔｂ”的４卜５ｄ跃迁。并且从激发谱中我们可以看到Ｔｂｌ’的４ｆ一５ｄ跃迁带吸收强度较大，且Ｔｂ”的最高４ｆ７５ｄ带可能已进入导带，与基质吸收重叠，这表明Ｔｂ”本身能有效的吸收能量，把能量转移至辐射能级，发出绿光。从上面的讨论可看到ＧｄＰＯ。材料在真空紫外区有很强的基质吸收带．位于１５７ｎｍ左右，很好的覆盖了惰性气体Ｘｅ放电辐射特征谱线（１４７ｎｍ），对应用于ＰＤＰ显示非常有利：而掺入Ｔｂ“离子后，观察到其４ｆ５ｄ跃迁带在１７３ｎｍ－２２０ｎｍ宽带中，又能与ＰＤＰ器件中惰性气体ｘｅ的另一条发电辐射特征谱线１７４ｎｒａ耜匹配，第四章ＧｄＰＯ。：Ｔｂ“在ＶＵＶ－－ＵＶ激发下发光特性的研究因此ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”可以成为一种高效ＶＵＶ激发的发绿光的ＰＤＰ荧光材料。第三节ＧｄＰＯ。：Ｔｂ３＋的浓度实验及制备条件的研究一．Ｔｂ”浓度对ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”发光亮度的影响ＧｄＰＯ。：Ｔｂ３＋样品在真空紫外光１４７ｎｍ激发下测得的发射光谱中，观察到５Ｄ。一７Ｆ。的跃迁发射与６Ｄ４—７Ｆ。相比较很弱，可能是因为掺杂的Ｔｂ”浓度较高，使得高能级５Ｄ。的发射猝灭，发生如下的交叉弛豫现象：Ｔｂ３＋（５Ｄ。）＋Ｔｂ“（７Ｆ。）一Ｔｂ”（５Ｄ。）＋Ｔｂ３＋（７Ｆ。）另外观察Ｔｂ”浓度分别为２％ｍｏｌ，５％ｍｏｌ，７％ｍ０１，８％ｍｏｉ，１０％ｍ０１情况下对ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”发光亮度的影响。实验发现当Ｔｂ浓度＜１０％ｍｏｌ时，发射光谱中各峰值位置变化不大，当掺杂浓度为５％ｍ０１时，材料的６Ｄ。一７Ｆ。跃迁发射强度达到最大，当浓度）５％ｍｏｉ时，发射谱中整体发射强度开始下降，当）８％ｍｏｉ时发光强度迅速衰减，发生了浓度猝灭。此时浓度猝灭是发光中心离子数量减少的结果，而不是能量传递的结果。当激活离子浓度很高的时候，有可能两个或更多的激活离子处于同一个晶胞中，使该晶胞内的对称性有所增加，不对称性晶场力减少，此外由于两个同离子间的互斥作用，使得他们各自的形变程度都遭到削弱，从而导致发光效率降低。二．添加助熔剂对材料发光强度的影响桥本典纲心”及Ｃｈａｕａｈａｒｄ等“∞认为在磷酸盐基质中添加Ｌｉ。ｃ０。，Ｈ。ＢＯ。等可增强材料的发光亮度。本实验在保持烧结温度，原料配比等条件不变的情况下，分别添加了一系列不同量的Ｌｉ。Ｃ０。，ＮＨ。Ｃ１，Ｈ。ＢＯ。作为助熔剂，并将所得样品在真空紫外激发下的发光强度与未添加任何助熔剂制得的ＧｄＰＯ．：Ｔｂ”样品进行比较，所得结果如图４—７，４—８。测试中我们主要监测样品最高发射峰（约５４５ｎｍ处）的发光强度的变化，把未添加助熔剂样品５４５ｎｍ处的相对发光强度设为Ｉ。１．添加不同ｍｏｌ量的Ｌｉ：ＣＯ。第四章ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”在ｖｕｖ—Ｕ１，激发下发光特性的研究ｍｍ｛莹，，啪ｉ曼０吾｜瞄姗脯０１２３４５８ＯＯＯｍｏＩ％图４－７添加ＬｉｚＣＯａ对ＧｄＰＯ．：Ｔｂ”发光强度的影响从上图可看到，添加Ｌｉ。ＣＯａＯ％一３％ｍｏｌ时对样品的相对发光强度的影响比较小，当掺入量超过５％ｍｏｌ时，发光强度会下降。同时我们注意到添加了Ｌｉ。ＣＯ。制备出的样品硬度增加，较难研磨。Ｚ．添加不同ｍｏｌ量的ＮＨ。Ｃ１我们制备出添加了一系列不同量Ｎ儿ｃ１的荧光粉，监测样品几个发射主峰发光强度的变化后发现掺～定量的ＮＨ。Ｃｌ对样品的发光强度几乎没影响。３．添加不同ｍ０１量的Ｈ。ＢＯ。∞∞∞占叱∞∞０２３４Ｓｅ７ＢｍｏＩ％图４－８添加ＨａＢＯ。对ＧｄＰＯｔ：Ｔｂ３＋发光强度的影响实验结果表明样品的发光强度随着Ｈ３８０，最的逐步增加两增大，直到５ｍ０１％第四章ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”在ＶｕＶ—Ｕｖ激发下发光特性的研究左右达到最高，继续添加则发光强度下降。这主要是由于ＨａＢＯａ有效的抑制了Ｔｂ”的形成。同时我们比较了分别在添加了最佳掺杂量的助熔剂后，样品的发光强度，发现适量的添加助熔剂有利于荧光体的合成，并能相对提高样品的发光强度，在掺入的Ｌｉ。ｃＯ。，ＮＨ，ｃｌ，Ｈ。ＢＯ。三种助烙剂中，Ｈ。ＢＯ。的加入对样品发光强度的提高较其他两者明显，且使得粉体疏松，颜色变白。三．助熔剂对材料热稳定性的影响掺Ｔｂ”的磷酸盐荧光材料在实际应用中主要是作为荧光灯灯用绿粉，人们发现在制作工序中此种绿粉易产生热劣化，即热稳定性差。尤其应用在紧凑型节能灯中时，由于灯管小，管壁的负荷较大，烤管时管壁温度升高的快、高，涂敷荧光材料时，材料易产生劣化，发光亮度下降。同样在制作ＰＤＰ器件时荧光粉要经过烘干、高温烧结、高温封接等高温制作工序，所以也极易产生热劣化。蔡红红等”４３通过试验表明在烧结过程中ＰＤＰ荧光粉的亮度受烧结温度影响很大，在４５０℃烧结时，粉体的亮度由原粉的１００％降到８５％：当在６００℃烧结时，粉体亮度降至６５％。因此研究并改进这种荧光粉的热劣化对荧光灯、ＰＤＰ等性能的提高起着重要的作用。我们将制备出的未加助熔剂的样品重新在５００℃的高温炉中灼烧３０ｍｉｎ．监测了在真空紫外激发下主要发射峰位的发光强度的变化，发现几份样品主发射峰的发光强度均有不同程度的降低，这是由于荧光粉的温度劣化所导敛。将分别添加了Ｌｉ：ｃＯ。，ＮＨｔｃｌ。Ｈ。ＢＯ。三种助熔荆之后制备的样品进行再灼烧，对比发现样品的发光强度下降幅度远小于未添加任何助熔剂的样品，而在添加了助熔剂的样品中以掺ＨａＢＯａ的样品发光强度下降幅度最小，掺Ｌｉ。ｃＯ。的样品的发光强度稍优于掺ＮＨａＣｌ的样品。因此在ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”制备过程中添加Ｈ。Ｂ０。作为助熔剂，可提高粉体的热稳定性能。四．煅烧气氛对样品的影响ＧｄＰ０４：Ｔｂ”中的Ｔｂ”易被氧化成Ｔｂ”，对发光不利，因此制各过程一般都在还原气氛下进行，工业上多采用氢氮混合气体形成弱还原气氛，实验室中一般使用活性碳。我们将在空气中煅烧的样品与在活性碳粉还原气氛下制得的样品进行比较发现，空气中煅烧的样品发黄，而加碳粉保护的样品粉体是纯白色的。且其在真空紫外激发下的发射光谱强度明显比未加碳粉的样品高。与紫外激发所得结果一致。第四章ＧｄＰ６：Ｔｂ“在ｖＵｖ—Ｕｖ激发下发光特性的研究第四节本章小结对本章的研究，我们可以小结如下：１．本研究利用高温固相法，制备获得了Ｔｂ”离子激活的稀土正磷酸盐的ＶｕＶ光致绿光荧光材料。２．我们通过对ＧｄＰＯ。、ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”的真空紫外及紫外激发一发射光谱的研究，我们发现了ＧｄＰＯ。材料在真空紫外区有较强的基质吸收。并指认了ＧｄＰＯ。、ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”激发光谱中基质吸收带位于１３０ｎｍ一１６５ｎｍ内，峰值位置在１５７ｎｍ处。同时观察到在ＧｄＰＯ。基质中Ｔｂ”的４ｆ５ｄ跃迁吸收带位于１７３ｎｍ一２４０ｎｍ的范围内。两者均能很好的覆盖实际应用中惰性气体ｘｅ放电辐射特征谱线（１４７ｎｍ，１７４ｎｍ）。３．在Ｔｂ”的绿光发射激发光谱中观察到的强基质吸收带，表明在ＧｄＰＯ。材料中基质与发光中心Ｔｂ”之间有较强的能量传递。同时还观察到Ｇｄ“的紫外特征激发峰（约２７６ｎｍ），说明了在此体系中存在Ｇｄ”－Ｔｂ“之间的能量传递。４．通过以上研究表明ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”是～种在真空紫外及紫外激发下都具有高效发光的绿光ＶＵＶ—ＵＶ荧光材料。５．实验结果表明在碳粉还原气氛下Ｔｂ”的掺入量达到５％ｍｏｌ、使用Ｈ。ＢＯ，作为助熔剂时，生成物的发光强度达到最大。第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论铝酸盐发光材料具有较好的化学稳定性、较高的量子转化效率、较宽的激发波长范围及猝灭温度高等优点，成为荧光材料研究的热点之一。如ＭｇＡＩ。。０。。：Ｃｅ，Ｔｂ和ＢａＭｇＡＩ。。０，，：Ｅｕ由于其热稳定性好，量子效率高而选作紧凑型荧光灯的绿粉和蓝粉。ｓｒ。ＡＩ。。０２５．Ｅｕ作为蓝色灯用荧光粉而被广泛的应用，共掺Ｄｙ离子后，则成为一种量子效率很高的长余辉材料“。２１。近年来由于无汞荧光灯和ＰＤＰ显示技术的飞速发展，ＶＵＶ三基色荧光材料的开发则引起了人们广泛的兴趣。目前国内外开发的以铝酸盐为基质的ＶＵＶ荧光粉主要有：绿粉ＢａＡｌ，。０】９－Ｍｎ，蓝色：ＢａＭｇＡＩ．。０２。：Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ．。０．，：Ｅｕ。为了提高ＶＵＶ荧光粉的发光效率和三基色的色纯度，人们对ＶＵＶ荧光粉的组分及制备过程进行了深入的研究。人们通过研究注意到荧光体中几种Ｔｂ”激活的磷酸盐、硼酸盐和铝酸盐绿色荧光体在ＶＵＶ激发下，具有较高的量子效率。碱土铝酸盐ＳｒＡＩ：Ｏ。则由于其耐辐射、耐热、强度高和化学稳定性好等优点一直作为长余辉发光材料的基质受到人们的关注，但对于其在高能量真空紫外光区的发光性能的研究还很少。因此本文选用以Ｔｂ”为激活中心合成铝酸盐ＳｒＡＩ：０。：Ｔｂ”发光材料，研究其在真空紫外激发下的发光特性。并采用高温固相法和燃烧法两种制各手段，对比两者的优缺点，并对燃烧法合成ＳｒＡＩ。０。：Ｔｂ”各工艺参数进行研究。第一节高温固相法合成ＳｒＡＩ：０．：Ｔｂ“发光性能与相组成的关系对铝酸盐发光材料而言，不仅掺杂的稀土激活剂和敏化剂对材料发光性能有影响，基质的相组成不同对发光性能的影响也不同。铝酸盐相转变比较复杂。ＳｉｒａｚｈｉｄｄｉｎＯＶ等。１指出当合成温度高于１２００℃时ＳｒＡｌ。０。是作为ＳｒＯ—Ａｌ：０。体系中唯一稳定的相存在，Ｓｏｎｇ等…则认为在ｉ２５０℃时合成物中只存在ＳｒＡＩ：０．相。此外制备Ｅｕ２＋激活的铝酸锯长余辉材料时，基质组分中Ｓｒ／Ａｌ不同的配比会改变发光离子周围的晶体场环境，从而影响Ｅｕ”的发光性能Ⅱ。１。我们利用高温固相法在１２５０℃下合成了ＳｒＡＩ：０。样品１，２，３，４，５。样品１，２，３，４，５的原料Ｓｒ／ＡＩ（以ｓｒ代表ＳｒＣＯ。，Ａ１代表Ａ１：０。）摩尔比分别为１：１，ｌ：１．０３，ｌ：１．０５，１：１．０９，１：１．２６，其他的合成条件如Ｔｂ”的掺杂量５％ｍｏｉ、还原气氛、助熔荆的加入量均一致。在真空紫外及紫外光下激发，测试组分的微量变化对其发射和激发光谱的影响。一．合成物的相组成我们对样品进行了ｘ射线衍射分析，结果发现样品ｌ，２，３的ＸＲＤ衍射幽相似，而样品４，５的ＸＲＤ衍射图显示出的差异较大。第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论蚕耋啪蜘瑚僦ｍ∞。２ｅ图５—１样品３ＸＲＤ衍射图渤喜三撕｜毫伽伽∞２０图５－２样品４ＸＲＤ衍射图篁亘童壁塑堕塑壁垫垄堂塑垫塑塞笙丝墨兰过鱼——２０图５－３样品５ＸＲＤ衍射图图５－１，５－２，５－３分别是样品３，４，５的ｘ射线衍射图。衍射图中的各衍射峰大部分与ＪＳＰＤＳ标准卡７４－０７９４数据吻舍的很好，表明生成的主相为ＳｒＭ：０。相，属单斜晶系。图５—１中，当Ｓｒ／Ａｌ摩尔比为１：１．０５时图中不含有明显的杂质相，杂乱的小峰很不明显，这说明合成的基质形成了很好的ＳｒＭ：０。晶体。此外仍含有少量的ＳｒＡｌ。：Ｏ。。相。经过比照样品１，２的ＸＲＤ衍射图与样品３近似，合成物的主相也是Ｓｒｈｌ：０。，并含有少量ＳｒＡｌ．。Ｏ。。杂相。图５－２中，原料Ｓｒ／ＡＩ摩尔比为ｌ：１，０９，与样品３相比，出现了相对较多的杂相，经与标准卡对比我们指认其为ＳｒＡｌ。。０。Ｓｒ。ＡＩ：０。、Ｓｒ。ＡＩ．０：（ＡＩ。。０：。）相的衍射峰。图５—３中，原料Ｓｒ／Ａｌ摩尔比为１：１，２６，与样品３相比，出现了较强杂相衍射蜂。经与标准卡对比我们指认其为Ｓｒｈｌ—０，、ＳｒｓＡｌ２０ｓ相的衍射峰。由样品的ＸＲＤ衍射图样可知，这几种由不同Ｓｒ／ｈｌ配比合成的生成物的基质主相均是ＳｒＡＩ。０。相，但总体而言，各衍射峰并不很尖锐，杂乱的小峰也比较多，说明在１２５０℃下可以合成主相为ＳｒＡｌ。０．相的基质材料，但ＳｒＡＩ。０。不是唯一的相，且相的结晶度不是很高。当Ａｌ的相对摩尔量小于１．０５时，生成物中仅有很少量的混相，且混相的衍射峰位很弱。当Ａ１的相对摩尔量逐渐升为１．０９，１．２６时，我们在衍射图中不仅看到混相的种类变多，而且混相还有较强的衍射峰。对于衍射图中主要相组成基本相同，但次要相组成则出现了无规律性，我们认为这可能是因为在高温固相法反应的过程中，反应过程中发生成份和温度偏柝。导致了不同微区分生成物的相组成发生了变化。此外在这几个样品中均未发现常见的Ｓｒ。ＡＩ：０。相，沈毅阳１用类似的高温固相法合成ＳｒＡＩ。０。：ｇｕ，利用差热失重分析表明ｓｒ。Ａｌ：Ｏ。相约在ｌＯＯＯ℃形成，随着温度的上升，Ｓｒｈｌ：０。相逐渐增强，而Ｓｒ。Ａ１，０。相逐渐减弱直至Ｊ３５０℃完拿第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论消失，郭庆捷旧１则提到掺入Ｈ。ＢＯ。一定量后，生成物Ｓｒｈｌ。０。：Ｅｕ中的杂相ｓｒ。Ａ１ｚｏｓ消失了。因此在样品中没有观察到ｓｒ，ｈｌ。０。相可能是与我们合成过程中添加了助熔剂Ｈ。ＢＯ。，降低了ＳｒＡＩ。０。基质合成温度，使得在１２５０℃左右Ｓｒ。Ａ１。０。相消失。二．生成物真空紫外及紫外激发下发光性能的研究从样品的ＸＲＤ衍射图可以发现，不同Ｓｒ／Ａｌ配比下合成的基质组成是有差别的。下面我们通过样品的荧光光谱的测试，分析不同Ｓｒ／Ａｌ配比对生成物在真空紫外及紫外激发下发光性能的影响。１）样品的激发一发射光谱如图５—４，５－５，在样品３的真空紫外及紫外发射光谱中，３８３ｎｍ，４１９ｎｍ，４４０ｎｍ处的发射属于Ｔｂ”的５Ｄ。一７Ｆｊ（３＝６，５，４）。４９ｌｎｍ，５４６ｎｍ，５８８ｎｍ，６２３ｎｍ的发射峰分别属于Ｔｂ３＋的５ｍ一７Ｆ。（Ｊ＝６，５，４．３）。在这两种不同的激发波长激发下，发射均是以Ｔｂ”的吣．一１Ｆ，绿光发射为主。对比图５一ｌ和５—２，可发现在真空紫外激发下属于５Ｄ。一７Ｆ；跃迁的３８３ｎｍ发射与属于５玑一７Ｆ。跃迁的５４６ｎｍ发射的相对光强比为０。４９，而在紫外激发下两者相对光强比为０。２３，即真空紫外激发下Ｔｂ”的５Ｄ。一７Ｆ，的跃迁发射几率可能比紫外激发下的高。３５３０２５２０１５１０５０图５－４样品３的真空紫外发射光谱＾。。＝１４７ｎｍ第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论∞∞３００３５口４００４５０５００５５０６００８５０７００ｎｍ图５－５样品３的紫外发射光谱ｘ。，＝２３４ｎｍ图５－６是监测样品３的５４６ｎｍ发射峰的激发光谱，从图中可知其激发光谱由两个大的激发带组成。大于２０５ｎｍ的激发带（激发中心为２３４ｎｍ）是来自Ｔｂ３＋的４ｆＬ４ｆ７５ｄ１的能级跃迂吸收，其中激发峰２３４ｎｍ是属于Ｔｂ“自旋允许的７Ｆ－ＴＤ跃迁。小于１６８ｎｍ位于真空紫外区域的宽带我们指认为是基质吸收带。图５－６样品３的真空紫外激发光谱＾。．＝５４６ｎｍ第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论样品４的真空紫外及紫外激发和发射光谱如下图５—７，５－８，５－９ｔｊ—ｌｕ。刈样品４激发、发射光谱中各峰值的位置的指认与对样品３的指认基本一致·在其监测５４６ｎｍ发射峰的激发光谱中小于１６８ｎｍ弱宽带应是基质吸收带，大于２０５ａｍ的强激发带是Ｔｂ３＋的４ｆ５ｄ跃迁吸收带。与样品３相比，样品４的基质真空紫外吸收带明显减弱。呲誊¨ｃ磐㈨Ⅲ；佰面《呲Ⅲ眦㈨１２０１４０１６０１８０２００２２０２４０２６０ｎｍ图５－７样品４的真空紫外激发光谱＾。．＝５４６ｎｍ∞弘∞筠誊∞ｃ壹Ｅ∞任竹０ｏ３５０４００４５０５００５５０６００６５０ｎｍ图５－８样品４的紫外发射光谱＾。，＝２３４ｎｍ第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论Ｏ图５－９样品４的真空紫外发射光谱＾。。＝１４７ｎｍ从图５－９１４７ｎｍ激发的发射谱中可看到Ｔｂ３‘的各发射峰位置基本没有变化，但５Ｄ３－－７Ｆ，的跃迁强度相对比在紫外２３４ｎｍ激发时的要高，这与我们在样品３中观察到的现象一致。我们监测了其３８３ｎｍ发射的激发光谱，如图５—１０，发现此时基质吸收带的强度远大于Ｔｂ３＋的４ｆ５ｄ跃迁吸收，可以认为Ｔｂ３＋的ｓＤ。发射主要来自基质吸收传递的能量激发。这种趋势我们在样品５中也观察到了。嘶Ⅲ哺图５—１０样品４的真空紫外发射光谱＾。．＝３８３ｎｍ样品５的监测５４６ｎｍ）发射波长的激发光谱与图５—７相似，但基质吸收带相对强度比样品３更低。其真空紫外一紫外激发下的发射光谱各蜂值位置也与样品《第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论中的一致，发射强度也有较大的降低。２）ＳｒＡｌ：０。：Ｔｂ”发光机理探讨ｓｒＡｌ。０。基质属于鳞石英结构，ＳｒＡｌ：０。基质由ＡＩＯｔ四面体组成，每个氧原子与两个铝原子相连，使得每个ＡＩＯ。四面体带有一个单位的负电荷。Ｔｂ”掺入铝酸锶基质晶格中，成为分立的发光中心，它有两个阳离子格位可以取代，即取代ｓｒ２＋离子格位或是取代Ａ１３４离子格位。从上述的ＸＲＤ图显示，Ｔｂ”的掺杂并未引起铝酸根基质晶体结构发生大的畸变。由于Ｔｂ”（０．０９２３ｎｍ）离子和Ａｌ”（０．０４７ｎｍ）离子的半径相差较大，而Ｔｂ”（０．０９２３）离子和Ｓｒ”（０．１１２ｎｍ）离子的半径则相差较小（ｄＲ＝Ｏ．０１９７），如果Ｔｂ３＋取代铝酸锶基质晶体中Ａ１３＋离予格位，那么基质晶体结构必然发生较大的畸变。因此，在基质晶体中Ｔｂ３＋离子取代的是Ｓｒ２＋离子并占据其格位。当Ｔｂ原子失去三个电子成为Ｔｂ”时，Ｔｂ”４ｆ壳层的电子容易放出一个电子成为稳定的４ｆ态，所以其４ｆ５ｄ跃迁的能量较低。在ＳｒＡｌ。０。基质中，其４ｆ５ｄ吸收带位于紫外区，激发峰值位置为２３４ｎｍ。在真空紫外或紫外激发下Ｔｂ”受激跃迁至４ｆ７５ｄ１态，然后衰减至ｆ８组态的５Ｄ。，部分能量从６Ｄ。驰豫到５Ｄ。，再辐射至基态产生荧光。在这几个样品的激发光谱中我们可以看至ｔＪＴｂ”的发射来自于基质位于真空紫外区的吸收带和Ｔｂ”本身对激发能量的吸收两部分。在Ｔｂ”激发谱中有Ｓｒｈｌ。０。的基质吸收带出现表明基质与发光中心Ｔｂ”之间有很好的能量传递。此外在不同配比的生成物中均发现较明显６Ｄｓ一７Ｆ，能级的，且在真空紫外激发下５Ｄ３的发射相对６Ｄ。明显增加。这可能是因为在此体系中，晶格声予能量较小“”，导致能量间无辐射跃迁几率较小，即能级５Ｄｔ一５Ｄ。闻的弛豫过程不显著，所以我们同时观测到了来自５Ｄ。、。Ｄａ的发射，且因此５Ｄ。一７ＦＪ的发射有所增强。同时也可能与我们Ｔｂ”的掺杂浓度较少有关。在一定范围内，随着Ｔｂ３’掺杂量的增加，Ｔｂ”间产生了无辐射共振能量转移［１１３使５Ｄ。一７ＦＪ跃迁发射增强，５Ｄ。一７Ｆ，跃迁发射发生浓度猝灭。３）不同Ｓｒ／Ｍ摩尔比对生成物发光性能的影响从样品３的图５－６中可看到，Ｓｒ／ｈｌ摩尔比为１：１．０５时，生成物监测５４６ｎｍ发射的激发光谱中出现的是基质吸收带及Ｔｂ”的４ｆＳｄ跃迂吸收带，两者的强度相当。当Ｓｒ／Ａ１摩尔比逐渐下降为１：１．０９，ｌ：１．２６时，如图５－７，５４６ｎｍ的激发光谱中基质吸收带的强度，与Ｔｂ３＋的４ｆ５ｄ跃迁吸收强度比较，大幅度下降。对比样品３与样品４，在１４７ｎｍ激发以及２３４ｎｍ激发的发射光谱，如图５—１ｌ，样品３Ｓｒ／Ａ１摩尔比为ｌ：１，０５，样品４Ｓｒ／Ａ１摩尔比为ｌ：１．０９，随着Ｓｒ／Ａ１摩尔比的降低，Ｔｂ３＋的绿光可见光发射（５Ｄ。发射）强度下降，而紫外一蓝光范畴的５Ｄ。发射增强了。第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论轴帅∞扣＂“Ｌ一ｆ＼¨图５—１１样品在（ａ）＾萨１４７ｎｍ（ｂ）＾．。＝２３４ｎｍ激发下发射光谱的对比，实线代表样品３，虚线代表样品４随着Ｓｒ／Ａｌ摩尔比由１：１．０５开始逐渐下降。生成物的绿光发射下降，而较弱的紫蓝光发射有所增强，这对于合成高效纯正绿光荧光材料很不利。通过对样品的相组成和各自的荧光光谱分析，我们认为这主要是由于随着基质中Ａ１离子增多：Ｓｒ离子的减少，Ｔｂ”进入基质取代Ｓｒ格位形成发光中心少了，从而降低了发光强度，相当于降低了Ｔｂ３＋的掺杂浓度。对比样品荧光光谱与各自的组成结构，我们可以看到合成物的相组成中出现了ＳｒＡｌ－。０－。、ＳｒｓＡｌ２０，、Ｓｒ４ＡＩａＯｚ（Ａ１。。Ｏ：。）、ＳｒＡＩ．０７杂质相。其中Ｓｒｈｌ，。０．，杂质相对降低生成物发光强度的影响并不明显。傅茂媛ｍ１在合成ＳｒＡＩ：０。：Ｔｂ，Ｃｅ铝酸盐长余辉材料中发现ｓｒｓＡｌｚ０。杂质相对合成物的发光性起了正面的效果，在我们的工作中这种现象不明显。ｆ＿ＢＳｒ。Ａ１。０。（Ａ１。。０。。）、ＳｒＡＩ。０，杂质相的出现，生成物的发光强度开始下降，尤其在样品３的衍射图中出现ＴＳｒＡｌ。０，相的较强衍射峰时，其对应的合成物发光强度有较明显的下降。这可能是因为基质相中含有衍射峰较强的杂相，使得合成物晶体场发生畸变，从而不利于Ｔｂ３＋在ＳｒＡｌ。０。基质中的发光。综上所述，当Ｓｒ／ＡＩ摩尔比为１：１，１：１．０３，１：１．０５时，生成的基质相是较纯的ＳｒＡＩｚＯｔ相，在真空紫外（１４７ｒｉｍ）及紫外激发（２３４ｎｍ）下，生成物均为较强的绿光发射，并且在监测可见光发射（５４４ｎｍ）的激发光谱中，在真空紫外波段观察到较强的基质吸收带，表明了基质与发光中心之间有很好的能量传递，也即ＳｒＡＩ。０ｔ基质是一种较佳的真空紫外基质敏化材料。此外基质吸收带覆盖了惰性气体ｘｅ放电辐射特征谱线（１４７ｎｍ），对应用于无汞荧光灯和ＰＤＰ很有利。而当Ａ１的相对摩尔量超过１．０５ｍｏｌ增加到１．２６ｍｏｉ时，生成物中出现ＳｒｔＡｌ·０ｚ（Ａ１·。０ｚ。）、ＳｒＡｌ，Ｏ，的杂质相，降低了生成物的发光强度。也即在原料配比中微量的增加Ａｌｚｏｓ的量并不影响生成物的在真空紫外及紫外激发下的发第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论光性能。但当Ａ１。Ｏ。的相对量增加到１．０９ｍｏｌ以上时，富铝对ＳｒＡＩ２０４：Ｔｂ”的基质相组成及可见光发射性能的影响就很不利，这与顾玉芬“”在合成ＳｒＡＩ２０４：Ｅｕ，Ｄｙ长余辉材料时所得随着Ａ相对量的增大合成物发光强度随之增大，贫锶有利与发光强度增强的结论相左。此外对照样品４、５的衍射图和相应的激发一发射图，我们认为Ｓｒ。ＡＩ。０：（Ａ１．。０：，）、ＳｒＡＩ。０，杂质相的出现，对生成物的发光性能币利，这与其他研究者的观察现象一致”３。第二节燃烧法制备ＳｒＡｌ。０。：Ｔｂ”用燃烧法制备发光材料时，燃烧的特点是快速移动的燃烧波峰（卜１００ｍｍ／ｓ），高的自发温度（１０００－４０００Ｋ），燃烧产物即为所需材料。在第三章中我们已经总结了燃烧法中影响合成材料发光性能的主要因素有：燃料的种类、反应炉温及炉料的配比等。一．燃烧法反应炉温的选择我们在不同的炉温４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃下，分别对同一配方进行合成实验，实验结果如图５－１２所示。从图中可看到，在４００℃时未见燃烧现象：当炉温在５００～８００℃时均可以看到燃烧现象，合成的产物在紫外光激发下均发出较强的绿色光。其中在７００℃时发光强度最大。此外随着炉温的升高，产物的粒度越来越大、硬度也越来越大，主要是因为温度过高时，颗粒变的过大，结晶好的晶粒又重新结块，合成产物的结晶度受到破坏，所以发光强度降低。Ⅻ∞ＯⅢ“ⅫＴｅｍｐｅ总ｔｕｍ图５－１２炉温对生成物相对发光强度的影响二．燃烧两步法合成ＳｒＡＩ：０。：Ｔｂ”在燃烧法合成ＳｒＡＩ；０．：Ｔｂ３＋中，我们选用尿素作为还原剂。选用尿素主要第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论是因为可以将还原剂中ｃ的含量降到最低，减少产物中ｃ的污染，且尿素价格比较低廉。通过作为还原剂的尿素和作为氧化剂的硝酸盐的比例的改变来获得一系列不同温度的火焰，从而制备出发光性能不同的发光材料。在进行合成实验时，我们首先是考察尿素的加入量对合成ＳｒＡｌ：Ｏ，：Ｔｈ”材料发光性能的影响，结果发现在７００℃下，按照沈毅”１、周传仓“”等使用的２、３倍左右的标准尿素量（此时的标准尿素量指由火箭推动剂计算法得到的，实际实验中加入的尿素量是１．８ｍｏｌ和２．５ｍ０１）来制备，生成的反应物相组成和荧光光谱均不理想。通过复烧后发现，样品在紫外激发下发射光强度大大增加，激发光谱中的峰值位置也有了较大的变化。具体实验如下：采用同一配方，仅是加入的尿素量不同。我们首先根据ｓ．Ｒ．Ｊａｉｌ３等人”引提出的计算氧化价和还原价的方法（在第三章中已给出），确定了Ｎ０３”：尿素摩尔比为１：２．２２。我们围绕着１：２．２２的比例，固定了硝酸根的量（设为１ＩＩｌ０１），改变尿素量相应为３ｍｏｌ，２．５ｍｏｌ，２．２２ｍｏｌ，２ｍｏｌ，１．８ｍｏｌ，并以代码Ｙｌ，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５表示。我们将溶液状态的配料在炉温为７００℃条件下反应制得。１）复烧前后样品的荧光光谱观察生成样品的反应及生成物外观，对比如下表５一ｌ表１生成物外观比较样品编尿素量反应程度生成物外观号Ｙｌ３ｍ０１白色，蓬松Ｙ２２．５ｍ０１随着尿素量的减少，燃烧火焰Ｙ３２．２２ｍ０１强烈程度下降，白色，蓬松白烟的溢出量Ｙ４２ｍ０１也逐渐减少白色，蓬松Ｙ５１．８ｍｏｌ白色，蓬松我们监测样品的５４４ｎｍ处发射的激发光谱如图５一１３，激发峰以３２６ｎｍ左右的宽带为主，在２４４ｎｍ左右出现强度各自不同的激发峰。已知Ｔｂ”在２４０ｈｍ左右应有来自自旋允许的强７Ｆ一７Ｄ跃迁激发峰，但在图中很显然此激发蜂较弱，甚至在有的样品中没有显示出来。但我们选用样品３，４激发谱中出现的２４４ｎｍ激发峰来激发样品时，观察到发射光谱中发射峰主要表现为Ｔｂ”的４９３ｎｍ，５４６ｎｍ发射，对应着６Ｄ，－＇ＦＪ（Ｊ＝６，５）的跃迁，是Ｔｂ３＋的特征发射光谱．如图第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论５一１４。对∞曲神∞¨ⅫⅫｍｎｍ３∞●∞图５—１３样品的激发光谱（ｘ。．＝５４４ｎｍ）：］靶卜√＼／＼｜ｌ卜此霉一第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论习帅…，“卜㈡｝＼Ｉ”｛～ｗ＼ｆ＼Ｌ一．型．遮．．图５一１４样品的发射光谱（＾。。＝２４４ｎｍ）与高温固相法合成的ＳｒＡｌ：０。：Ｔｂ”样品的荧光光谱图５—５，５—６相比较，燃烧法台成的样品虽然在５４４ｎｍ处的发光强度较高，但整体谱形并不理想，在３８０ｎｍ～４５０ｎｍ范围内有较宽的波包，且激发峰主要位于紫外３２０ｎｍ左右的宽带中。因此我们把样品进行复烧，发现在１２５０℃下复烧１小时后，与复烧前相比，样品的可见光发射强度大大增强了，激发光谱中激发峰的位置也有了较大变化。且复烧后样品均是比复烧前更细的粉末状，也完全没有出现高温圊相法下的凝结现象。咖啪啪蜘蜘劫批伽懈∞ｍ４∞ｍ５∞踊曲口啪图５—１５复烧后样品的激发（ａ）、发射光谱（ｂ）图５一１５是复烧后生成物的荧光光谱，图（ａ）是Ｙ２。Ｙ５样品的激发光谱（＾。。－－５４４ｎｍ），光谱在２４４ｎｍ和３００～４００１２ｍ处出现激发谱带。可以认为，强带２４４ｎｍ对应于Ｔｂ”离子的ｄ－－ｆ跃迁，与高温固相法样品的较一致（图５—６）；３∞～４００ｎｍ弱群峰属于４ｆ－－４ｆ跃迁．对应于７ＦＢ一５Ｇ。，５ＬＩｏ，５Ｇ。跃迁“”。（ｂ）是Ｙ２，Ｙ５的发射光谱，发射峰３８３ｎｍ，４１９ｒｉｍ，４３８ｎｍ是Ｔｂ３＋的６Ｄ。一７Ｆ，，４９０ｈｍ，５４４ｎｍ，５８８ｎｍ属于５Ｄ。一７Ｆ。跃迁发射，是铽的特征发射光谱，与高温固相法制备的ＳｒＡｌｚｏｔ：Ｔｂ”的发射光谱～致（图５—５）。因此可以认为该激发一发射光谱是Ｔｂ３＋在ＳｒＡｌ：０。基质中的特征荧光光谱。笙墨主２）复烧前后样品相的组成壁鳖鋈塑墼塑垄塑塑整堕壅笙堕墨量堕堡——Ａ我们考察了样品Ｙ３复烧前后的ＸＲＤ衍射图，如图５－１６（ａ），（ｂ）。●Ｏ∞∞７０（ａ）’Ｏ２０３０４０∞∞７０图５。１６样品ＸＲＤ衍射图（ａ）复烧前（ｂ）复烧后如图５—１６（ａ）通过与ＪＳＰＤＳ７４—０７９４标准卡比对，我们可以确定用燃烧法合成样品时，基质中的主相是ＳｒＡＩ。０。相，但衍射峰位并不高，说明晶体不完整，结晶度不高，且混有一定量的杂相ｓｒ。ＡＩ。．０：。。对复烧后样品的ＸＲＤ衍射图（ｂ）进行分析，可以发现图中衍射峰基本上全为ＳｒＭ。０．相的衍射峰，且与复烧前相比主峰的衍射强度明显增强了，说明基质中ＳｒＡＩ：０。相对含量增加，即通过复烧我们合成了物相组成单一，结晶度高的ＳｒＡＩ。０．：Ｔｂ“。对比复烧前后的相图以及相应的荧光光谱，我们认为杂相Ｓｒ。Ａ１．。Ｏ。；的存在也是对ＳｒＡｌ。０。：Ｔｂ”生成物发光不利的影响因素之一，这与我们在高温固相法合成ＳｒＭ：０。：Ｔｂ”中观察到的现象一致。对比这种制备方法与高温固相法合成样品的发射光谱，如图５－Ｉ７。我们可第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论以发现燃烧两步法合成制备铝酸盐发光材料的可见光发射强度大大增强了，发射主峰（５４４ｎｍ处）的发光强度约比高温固相法样品高出４．９倍。此外燃烧两步法大大降低了反应时间，仅需ｌ小时左右，且易制备出结晶度比较好的具有较单一理想晶型组成的基质：可以使Ｔｂ３＋最大限度的分散均匀，提高其激活效果：其制备的产物疏松、颗粒细小；反应产生的气体具有还原性，对Ｔｂ”起保护作用，无需使用额外保护气体，在实验过程中可以避免了碳粉的污染。竹∞∞｛己∞３∞１８０●５０ｍｎｍ５５０ｍ∞Ｏ图５．１７燃烧两步法（Ａ）与高温固相法（Ｂ）的发射光谱（＾。，＝２４４ｎｍ）第三节本章小结对本章的研究，我们可以小结如下：１．本研究利用高温固楣法，制备获得了Ｔｂ”离子激活的铝酸锶ＶＵＶ光致绿光荧光材料。２．我们通过对ＳｒＡｌ。０。：Ｔｂ“的真空紫外及紫外激发一发射光谱的研究，我们发现了Ｓｒｈｌ：０。：Ｔｂ”材料在真空紫外区有较强的基质吸收。并指认了其激发光谱中基质吸收带位于约１４０—１６８ｎｍ的宽带范围内，能较好的覆盖实际应用中惰性气体ｘｅ放电辐射特征谱线（１４７ｎｍ）。同时我们也观察到在Ｓｒｈｌ。０。基质中Ｔｂ“的４ｆ５ｄ跃迁吸收带位于２０５—２６０ｎｍ的范围内，峰值位置约在２３４ｎｍ。３．在ｎ”的绿光发射激发光谱中观察到的强基质吸收带，表明在Ｓｒｈｌ：Ｏ。材料中基质与发光中心Ｔｂ”之间有较强的能量传递。表明了ＳｒＡｌ：０。基质是一种较佳的真空紫外基质敏化材料。４．通过以上研究表明Ｓｒｈｌ：０。：Ｔｂ”是一种在真空紫外及紫外激发下都具有高效发光的绿光荧光材料。第五章铽激活铝酸盐发光材料的实验结果与讨论５．通过实验我们发现在１２５０℃下可以合成主相为ＳｒＡＩｚＯ一相的基质材料，但ＳｒＡＩ，０。不是唯一的相，且相的结晶度不是很高。６．原料配比中微量的增加Ａ１。０。的量并不影响生成物的在真空紫外及紫外激发下的发光性能，且生成的基质相是较纯的ＳｒＡＩ。０ｔ相。但当ＡＩ…０的相对摩尔量超过１．０５ｍ０１增加到１．２６ｍｏｉ时，生成物中出现ＳｒｔＡＩ一０ｔ（Ａ１。。０ｚ。）、ＳｒＡＩ一０，的杂质相，降低了生成物的发光强度。７．利用燃烧法在７００。Ｃ下，根据火箭推动剂计算法和氧化还原价计算法加入计算出的尿素量，并通过在１２５０℃下复烧１小时，我们获得了高效发光的ＳｒＡｌ。０。：Ｔｂ”荧光材料，与完全高温固相法制备的ＳｒＡＩ：０。：Ｔｂ３＋相比，其相的结晶程度更好，发光强度更高，且耗时短，粉末疏松，颗粒细小。第六章能量传递第六章能量传递研究利用稀土离子间存在的能量传递、量子剪裁特性，一直是探寻提高荧光材料发光效率的有效途径。由于Ｇｄ”的８Ｐｍ一８Ｓ，／２的跃迁可与多种三价稀土离子的能级相匹配，因此产生离子间能量传递的可能性较大。在不同基质中Ｇｄ”与不同稀土离子间的能量传递已有报道。在三基色荧光粉中研究较多的是Ｇｄ－Ｅｕ“。１和Ｇｄ－Ｔｂ”１１之间的能量传递，尤其是Ｇｄ—Ｅｕ在不同的基质中已发现它们形成的量子剪裁效应。Ｔｂ”在不同的基质中均作高效绿光发射，Ｅｒ”也多作为发光中心，应用于上转换绿光材料中，ｗｅｇｈ等Ｈ１在氟化物基质中共掺Ｅｒ”、Ｇｄ３＋、Ｔｂ”三种稀土离子，利用Ｇｄ３＋作为中间能量传递载体，发现了Ｅｒ－Ｇｄ—Ｔｂ三者间存在的量子剪裁效应。ＹｉｎＭｉｎ等０１则在ＬｉＫＧｄＦ。晶体中通过可见光激发考察了Ｅｒ”一Ｔｂ”的能量传递。但在含氧酸盐中共掺Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｂ离子后荧光材料的发光特性，以及稀土离子间的能量传递状况还研究得较少，因此我们合成了ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”，ＧｄＰＯ。：Ｅｒ”，ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”，Ｇｄ”，Ｅｒ“及ＳｒＡｌ２０。：Ｔｂ”，Ｇｄ”通过考察它们在真空紫外及紫外激发下的发射一激发光谱。讨论了合成材料中Ｇｄ“、Ｅｒ”、Ｔｂ”存在的能量传递关系。第一节Ｇｄ”一Ｔｂ３＋的能量传递根据在第二章中提到的检测发生非辐射能量传递的方法之一：若在监测Ａ发射的激发谱中，也可以明显地观察Ｎｓ的吸收谱，则表明ｓ通过能量传递把自身的激发能传递给Ａ使其产生发射。在ＳｒＡｌ。０。基质中，我们也掺杂入Ｔｂ”，Ｇｄ”，生成ＳｒＡｌ２０４：Ｔｂ”与ＳｒＡｌｚ０一：Ｔｂ”，Ｇｄ”。对比两者在监测５４４ｎｍ的激发光谱，在ＳｒＡｌ２０，：Ｔｂ”，Ｇｄ”的激发谱中出现了Ｇｄ”的２７６ｎｍ的特征激发峰（如图６一１）。在ＧｄＰＯ一基质中，由图４－‘可知，监测Ｔｂ”的特征发射峰５４４ｎｍ的激发光谱，光谱中也明显出现Ｇｄ”的激发带，因此表明在这两种基质中：Ｇｄ”把能量传递给了Ｔｂ”，Ｇｄ３．对Ｔｂ”有敏化作用。本节将探讨真空紫外激发下６ｄ３＋－Ｔｂ３＋能量传递的过程。４８第六章能量传递鲁∞ｃ８ｌ∞面比２１５２２０２２５２３０猫狮硝２５０茄抽描刁Ｄ２７５抛２８５鼬猫ｍ图６～ｌＳｒＡ］：０。：Ｔｂ”（虚线曲线）．ＳｒＡｌ２０ｔ：Ｔｂ”，Ｇｄ”（实线曲线）的激发光谱（Ｘ。＝５４４ｎｍ）图６－２表示在１４７ｎｍ真空紫外光激发下，ＧｄＰＯ。中Ｇｄ”的３１３ｎｍ跃迁发射和ＧｄＰＯ。：Ｔｂ３＋中Ｔｂ３＋离子的５Ｄ。一７Ｆ。的各自的跃迁发射过程。在１４７ｎｍ真空紫外及紫外２７６ｎｍ激发下，ＧｄＰＯ。的发射光谱如图４－３（ａ）（ｂ）所示，其中ＧｄＰＯ。的３１１ｎｍ的发射对应着６Ｐｌ一８Ｓ，，。的跃迁发射，能级差约为３２０００ｃｍ“处于禁带之上，此能级差很大，不易产生Ｇｄ”此处的发射猝灭，使之发生猝灭的唯一途径是通过与另外的一个发光中心发生能量传递。在ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”中，如图４－４，４－５，４９０ｎｍ附近的发光属于Ｔｂ”的５Ｄ。一７Ｆ。的电偶极跃迁，５４５ｎｍ的发射峰属于５Ｄ。一７Ｆ。的跃迁发射，５８６ｎｍ和６２３ｎｍ处的发射是５Ｄ。一７Ｆ。和５Ｄ。一’Ｆ。跃迁发射的结果。第六章能量传递圣基量图６－２Ｇｄ”３１１ｎｍ发射和Ｔｂ５ＤＪ一７ＦＪ各自的跃迁发射过程由三价稀土离子能级图及Ｇｄ”、Ｔｂ３＋４００００ｃｍｌ以上能级图（图２—４，２－５）可知，Ｇｄ”的６Ｉｊ、６Ｐｊ能级的能量位置与Ｔｂ”在３６０００－３４０００ｃｍ。之间的能级位置相近，因此Ｇｄ”－－Ｔｂ”之间的能量传递可以描述为：基质吸收带吸收能量，Ｇｄｓ＋捕获其部分能量，被激发到６Ｉ，、６Ｄｊ或更高的激发态。再弛豫到５Ｐ。能级，通过共振能量传递，激发能量在Ｇｄ”的晶格之间传递，最后将能量传递给Ｔｂ”，Ｔｂａ＋接受能量后由高能级快速弛豫到５Ｄａ能级，最后发生５Ｄ广７Ｆ，的跃迁发射。这一过程由图６－３给出。第六章能量传递６ＧＪ——————————圈６－３ＧｄＰＯ一中Ｇ矿、Ｔｂ“之间的能量传递示意图第二节Ｇｄ“一Ｅｒ”的能量传递将Ｅｒ”作为发光中心掺杂进入ＧｄＰＯｔ中，在ＶＵＶ光（入。。＝１４７ｎｍ）激发下，在４０４ｎｍ，４７２ｎｍ，５２７ｎｍ，５４６ｎｍ处有明显Ｅｒ”发射峰，其中４０４ｎｍ，４７２ｎｍ两处为发射最高峰，但总体而考－ＧｄＰＯｔ：Ｅｒ”发射谱发光强度较低（如图６—４）。这主要是因为Ｅｒ“的价电子构型为４ｆ“（４Ｉ…。），其未饱和篚Ｊ４ｆｇｇ子由于受到５Ｓｚ５Ｐｅ壳层电子的有效屏蔽，４ｆ电子跃迁是在４ｆ壳层内部发生的ｆ－ｆ跃迁，从而使Ｅｒ。＋离子与晶格之间的电子一声子耦合较弱，远小于４ｆ电子的旋一轨作用，因此单掺杂在基质材料中的Ｅｒ“受激发后发光谱线较窄，强度较低㈨。第六章能量传递７６置∞ｃ粤４３言∞１芷２１３５０４５０５００５５０６∞ｎｍ图６．４ＧｄＰ０４：Ｅｒ”的发射光谱（＾。。＝１４７ｉｌｎｌ）我们首先对ＧｄＰＯ。：Ｅｒ“中Ｅｒ”的主要发射峰进行指认，４０４Ｅｍ处的发光可能来自于２Ｐ。／。一４Ｉ。：或２Ｈ。／。一１Ｉ…。的跃迁发射，４７２ｎｍ处的发射则可能是属于２ＰⅢ一４Ｉ¨，：或４Ｆｍ一４Ｉ。ｍ的发射，即４０４ｎｍ与４７２ｎｍ两处的发射可以认为主要是Ｅｒ”自身吸收激发能量被激发到高能态，通过无辐射跃迁至２Ｐ３／２能级，再从２Ｐ。，。向下跃迁至４Ｉ。。和４Ｉ¨，：能级而发光或是从２Ｐ，，。通过无辐射驰豫到达２如。４Ｆ。能级，再跃迁到４１ｗ。而发出的可见光。此外我们在发射光谱中也观察到属于Ｅｒ”的２Ｈ．…一‘Ｉ。。，４ｓ，，２－４Ｉ…：跃迁发射的５２７ｎｍ与５４６ｎｍ两处绿光发射，但发射强度较弱。我们对Ｅｒ”绿光５４６ｒｉｍ处的发射进行了真空紫外一短波紫外区激发光谱的监测如图６—５，发现在真空紫外区几乎观察不到任何峰形．说明５４６ｎｍ处的绿光发射并不是来自于基质对发光中心的有效能量传递。’４口１∞博Ｏ２∞２∞∞Ｏｎｍ图６－５ＧｄＰＯ。：Ｅｒ”的激发光谱（ｘ。＝５４６ｎｍ）５２第六章能量传递同时我们还在图６－４中观察到在５９６ｎｍ附近有与Ｅｒ３＋绿光发射强度相当的发射峰，经过对比上转换材料中Ｅｒ”在５５０ｎｍ～６５０ｎ皿中可能出现的发射，我们认为在５９６ｎｍ处的发射不是来自于Ｅｒ”，而可能是Ｇ矿的。Ｇｔｎ一６Ｐｍ的发射。铀∞１８０２００２ＺＯ２４０２６０２８０３００３２０３４０３６０３ＢＯ４００ｎｍ图６－６ＧｄＰＯ。：Ｅｒ”在紫外区的激发光谱（ｘ。。＝４０４ｒｉｍ）在紫外光激发下，从监测Ｅｒ３＋发射峰４０４ｎｍ的激发光谱图６－６中，可以明显看到Ｇｄ”的特征激发峰（２７６ｎｍ），说明Ｇｄ”与Ｅｒ３＋之间存在着能量传递。从三价稀土离子能级图中可知Ｅｒ”有丰富的能级可与Ｇｄ”匹配，发生能量传递。从Ｇｄ”和Ｅｒ”的能级图可知Ｇｄ”离子６Ｐ，能级与Ｅｒ”的２Ｋ…。、２Ｐｓｉ２等能级位置相近，且６Ｐ，，。约处于２Ｋ．ｍ、２Ｐａ，２能级之间。因此Ｇｄ”一Ｅｒ”能量传递的模型可以描述为：Ｇ矿离子扶外界获得能量被激发到了５Ｉ，、８Ｄ，或更高的８Ｇ，激发态，其中大部分通过无辐射跃迁弛豫到在６Ｐ７／２能级，有小部分从６Ｇ，，：向下跃迁至６ＰＴ／ｚ能级，同时发射光子发出５９６ｎｍ的可见光；到达６Ｐ，。能级后，一部分能量被转移到Ｅｒ”的２Ｐ，，。能级，从而发生如前所述的Ｅｒ”的发光，另一部分则仍由６Ｐ，，：能级向基态８Ｓ，，。跃迁发出３１１ｎｍ的紫外光。Ｇｄ”一Ｅｒ”的能量传递模型如图６—７。第六章能量传递∞”如Ｈ仲Ｆ垃”吁ｍ加”∞５卅悼∥舭郇膛ｍ９似删拶№啦Ｅｒ３＋Ｏｄ３＋图６－７Ｇｄ”－Ｅｒ”的能量传递模型但这种能量传递在ＧｄＰＯ；：Ｔｂ“，Ｅｒ”中似乎被打破。在ＧｄＰＯ，：Ｔｂ“，Ｅｒ”中我们监测了４０４ｎｍ发射的紫外区激发光谱，在２７６ｎｍ附近并没有明显的激发峰，表明此时Ｇｄ３‘、Ｅｒ”之间的能量传递不明显或者不存在。这可能是因为掺入的Ｔｂ”自身对激发能有较强的吸收，与Ｇｄ”之间的能量传递几率远大于６ｄ－Ｅｒ的传递，且在２００００ｃｍ～一４００００ｃｍｌ范围内有较多能级可与Ｇｄ”、Ｅｒ”的能级相匹配，所以在共掺杂的情况下，原来的能量传递途径发生了改变。第三节Ｅｒ”对Ｔｂ”的绿光猝灭作用当Ｅｒ”掺杂到ＧｄＰＯ。：Ｔｂ３’中时，我们发现随着Ｅｒ“的添加，Ｔｂ”离子６Ｄ。一７Ｆ．的发光强度明显降低。图６－８给出了Ｅｒ“掺杂量为０％ｍｏｌ，２％ｍｑｌ时，在真空紫外光激发下Ｔｂ”６Ｄ。一７Ｆ，的发射光谱。同时对比监测ＧｄＰＯ，：Ｔｂ”和ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”，Ｅｒ”的５４６ｎｍ处的激发光谱，掺Ｅｒ后除了整体的发射强度有明显的下降外，在真空紫外一紫外区域，激发光谱中峰值位置并没有改化，且各峰之间强度的相对比值也没有明显变化。第六章能量传递毛｜啪蜘抛…瓜，≮Ａ八一７００７５０ｎｍ图６—８１５２ｎｍ激发］ｉＧｄＰＯ＾：Ｔｂ”（实线）和ＧｄＰＯｔ：Ｔｈ”，Ｅｒ”（虚线）的发射光谱我们分析Ｅｒ”的掺杂致使Ｔｂ”发射光强减弱的可能原因主要有三个方面：１．我们在ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”监测５４６ｎｍ发射峰的激发光谱中，对其基质吸收带和Ｔｂ３＋的４ｆ５ｄ跃迁吸收带所占份额进行计算，结果表明Ｔｂ”的４ｆ５ｄ吸收带所占份额基质吸收带所占份额＝３．１４：ｌ，即Ｔｂ“的５４６ｎｍ处的发光应主要是来自其自身对激发能的吸收。Ｅｒ３＋加入后，并不能有效地捕获基质吸收带的吸收能量，将之传递给Ｔｂ”离子，因此Ｅｒ”的掺入只能消耗激发能，而且随着Ｅｒ”掺入量的增大绿光发射强度降低的幅度增强。蛳伽》≈ｃ０伽口∞哪蜘跚瑚枷●曲锄卿蜘ｅ∞瑚肿圈６－９２７６ｎｍ激发ＧｄＰＯ。：Ｔｂ“的发射光谱图６—１０２７６ｎｍ激发ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”，Ｅｒ。‘‘；。．。的发射光谱２．在２００００Ｃｌｌｌ－ｔ－４００００ＣＩＩＩ－１范围内Ｅｒ３＋有较多能级与Ｔｂ３＋的能级相近－因此Ｅｒ，－的掺入可能改变了Ｔｂ“从５｝｛，、５Ｄ：等商能级快速弛豫至５Ｄ，能级的途径和几率，使得Ｔｂｓｔ高能级上的大部分能量被Ｅｒ３＋获得，发出较弱的可见光发射，大大削减了Ｔｂ。＋的发光。另外在以２７６ｎｍ激发时，对比圉６—９ＧｄＦＯ·：Ｔｂ”韵发射光谱，在５５第六章能量传递ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”，Ｅｒ”的发射光谱（图６—１０）中，可以观察到３５０—４５０范围内属于Ｔｂ”的５Ｄ。一７Ｆ。的发射相对５Ｄ。一７Ｆ，的发射增强了。表６一ｌ中给出了ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”，Ｅｒ”中掺铒铽摩尔比为０，０．２５，１时，样品３８３ｎｍ、４１６ｎ１ＩＩ、４３９ｎｍ（属于Ｔｂ３“Ｄ，一７Ｆｊ）发射与５４５ｎｍ（代表Ｔｂ３“Ｄ。一７Ｆｊ）发射的相对发光强度的比值。从表中可以看出随着Ｅｒ”掺入量的增加，５Ｄ。一７Ｆ；发射比例随之增加。表６—１铒铽不同掺杂比例下Ｔｂ３＋的５Ｄ。发射与５Ｄ。发射相对光强之比相对发光强度之比、Ｅ＼ｒ３＇：Ｔｂ相对发光强度之比、＼３８３ｒｉｍ：５４５１２ｍ４１６ｒｉｍ：５４５ｎｍ４３９ｎｍ：５４５ｒｌｍ０Ｏ。２５ｌＯ．１６３７０．１９３８０．６９２７Ｏ．１１７６０．２６７６１．０２４８０．０３７８０．２０５６Ｏ．７１０７这可能是Ｔｂ”和Ｅｒ”之间发生了如下的能量传递：Ｔｂ”被激发至５Ｈ，、５Ｄ。等高能级，再快速弛豫到５Ｄａ能级。而Ｅｒ３＋通过自身吸收激发能或是Ｇｄ”的能量传递跃迁至２Ｐｍ能级，一部分能量驰豫至４Ｇ¨，。能级。从能级图上可看到Ｅｒ“的４Ｇ。：和Ｔｂ的５Ｄ。能级位置几乎相当，到达Ｔｂ”５Ｄ。能级的部分能量被传递给了Ｅｒ”离子的４Ｇ¨，。能级，产生Ｅｒ“的４Ｇ，，／２－＇１ｗ。跃迁发射，发射波长约为３８４ｎｍ，恰好在Ｔｂ”的５Ｄ．，一７Ｆｊ跃迁发射附近，使得３８４ｎｍ附近的发射增强。而Ｔｂ３＋从６Ｄ。驰豫到５Ｄ。的能量份额减少了，从而降低了５Ｄ。一７Ｆ，的绿光发射。如图６－１１给出了Ｔｂ”一Ｅｒ”能量传递模型。＼ｊ第六章能量传递５Ｄ３Ｅｒ３＋Ｔｂ３＋图６—１ｌＧｄＰＯ。基质中Ｔｂ”－Ｅｒ“的能量传递３．另一方面，如图６一１２及第二章中我们所列Ｅｒ”，Ｔｂ“的能级图和近似能级表，因为在Ｔｂ３＋的基态到５Ｄ。能级之间存在着Ｅｒ”离子的众多‘Ｉ，和‘Ｆ，能级，对Ｔｂ”离子的能量进行拦截，如可能存在Ｔｂ”一Ｅｒ”的交叉驰豫能量传递‘８１：５Ｄ．（Ｔｂ”）＋４Ｉ。。（Ｅｒ３＋）一７Ｆ。（Ｔｂ”）一ｓ。（Ｅｒ３＋），从而使Ｔｂ”的５Ｄ．绿光发射强度降低，而且随着Ｅｒ离子加入量的增大绿光发射强度降低增强。５７第六章能量传递４Ｆ９，２４１９，２１２４１１１，２７Ｆ０６１２３４５０７Ｆｓ４ＩＩ３，２Ｔｂ３＋Ｅｒ３＋图６—１２２００００ｃｍ。１以下Ｔｂ”、Ｅｒ”的能级图“０所以，Ｅｒ“：在ＧｄＰＯｔ材料中对Ｔｂ３＋离子的绿色可见光发射起猝灭作用。第四节本章小结对本章的研究，我们可以小结如下：１）稀土正磷酸盐和铝酸盐中，在监测ＧｄＰＯ．：Ｔｂ”，ＳｒＡｌ。０．：Ｔｂ”，Ｇｄ”中Ｔｂ３＋５４４ｎｍ发射的激发光谱中，观察到Ｇｄ”在紫外区的特征激发峰，推断出这在两种体系中存在着Ｇｄ３．～Ｔｂ”的能量传递，并建立了Ｇｄ—Ｔｂ能量传递模型。２）在ＧｄＰＯ，：Ｅｒ”中，通过对其真空紫外及紫外激发下发射一激发光谱进行分析，推断出在此体系中存在着Ｇｄ“吨ｒ”的能量传递，并建立７６ｄ－Ｅｒ能量传第六章能量传递递模型。３）在ＧｄＰＯ。：Ｅｒ”，Ｔｂ”中，考察了在真空紫外及紫外激发下Ｅｒ３＋使Ｔｂ”可见光发射猝灭的可能原因：①Ｅｒ”的掺入消耗了激发能；②在２００００ｃｍ～一４００００ｃｍ。范围内体系中存在Ｔｂ”一Ｅｒ”的能量传递，使得Ｔｂ”５Ｄ。的弱紫蓝光发射增强，而５Ｄ。绿光发射减弱；③在０～２１０００ｃｍ。范围内，即Ｔｂ３＋的５Ｄ。到其基态范围内，Ｅｒ。＋同时也存在着众多能级，对Ｔｂ”离子的能量进行拦截，从而使得Ｔｂ”的５Ｄ。绿光发射强度降低，发生可见光猝灭现象。第七章总结第七章总结本论文研究了稀土正磷酸盐和稀土铝酸锶绿光材料中，ＶＵＶ及短波ＵＶ激发下稀土离子高能量区基质敏化、４ｆ５ｄ电子跃迁的特点，以及稀土离子之间高效能量传递的特性，这是我们设计新型ＶＵＶ激发下的发光材料，探寻提高ＰＤＰ、无汞荧光灯等使用的荧光材料发光效率有效途径的重要理论基础。本文的研究可得到以下几点结论：一．利用高温固相法，制备获得了Ｔｂ３＋离子激活的稀土正磷酸盐的ＶＵＶ光致绿光荧光材料。我们通过对ＧｄＰＯ。、ＧｄＰＯ。：Ｔｂ３＋的真空紫外及紫外激发一发射光谱的研究，指认了ＧｄＰＯ。、ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”激发光谱中基质吸收带位于１３０ｎｍ—１６５ｎｍ内，峰值位置在１５７ｎｍ处。同时观察到在ＧｄＰＯ。基质中Ｔｂ３＋的４ｆ５ｄ跃迁吸收带位于１７３ｎｍ一２４０ｎｍ的范围内。两者均能很好的覆盖实际应用中惰性气体ｘｅ放电辐射特征谱线（１４７ｎｍ，１７４ｎｍ）。二．在ＧｄＰＯ。：Ｔｂ”中，由Ｔｂ”的绿光发射激发光谱中观察到的强基质吸收带，表明在ＧｄＰＯ。材料中基质与发光中心Ｔｂ３＋之间有较强的能量传递。同时还观察到Ｇｄ３＋的紫外特征激发峰（约２７６ｎｍ），说明了在此体系中存在Ｇｄ”一Ｔｂ”之间的能量传递。通过以上研究表明ＧｄＰＯ。：Ｔｂ是一种在真空紫外及紫外激发下都具有高效发光的绿光荧光材料。同时实验结果表明在碳粉还原气氛下Ｔｂ的掺入量达到５％ｍｏｌ、使用Ｈ。ＢＯ，作为助熔荆时，生成物ＧｄＰＯ。：Ｔｂ３＋的发光强度达到最大。三．利用高温固相法，制备获得了Ｔｂ“离子激活的铝酸锶ＶＵＶ光致绿光荧光材料。通过对ＳｒＡＩ。０。：Ｔｂ”的真空紫外及紫外激发一发射光谱的研究，我们发现了ＳｒＡＩｚ０．：Ｔｂ”材料在真空紫外区有较强的基质吸收。并指认了其激发光谱中基质吸收带位于约１４０—１６８ｎｍ的宽带范围内，能较好的覆盖实际应用中惰性气体Ｘｅ放电辐射特征谱线（１４７ｎｍ）。同时我们也观察到Ｔｂ３＋在ＳｒＡｌ。０．基质中的４ｆ５ｄ跃迁吸收带位于２０５—２６０ｎｍ的范围内，峰值位置约在２３４ｎｍ。对Ｔｂ”的绿光发射激发光谱中所观察到的强基质吸收带，表明在ＳｒＡｌ：０。材料中基质与发光中心Ｔｂ”之间有较强的能量传递。表明了ＳｒＡＩ：０。基质是一种较佳的真空紫外基质敏化材料。通过以上研究表明ＳｒＡＩ：０。：Ｔｂ”是一种在真空紫外及紫外激发下都具有高效发光的绿光荧光材料。四、对于高温固相法获得的ＳｒＡＩｔ０．：Ｔｂ”材料的晶体结构特性进行了分析，发现在１２５０℃下可以合成主相为ＳｒＡＩ：０．相的基质材料，但Ｓｒｈｌ；０．不是唯一的相，且结晶度不是很高。此外原料配比中微量的增加Ａ１。０。的量并不影响生成物的在真空紫外及紫外激发下的发光性能，且生成的基质相是较纯的ＳｒＡＩ。０，相。但当Ａ１：０。的相对摩尔量超过１．０５ｍｏｌ增加到１．２６ｍｏｉ时，生成物中出现ＳｒＡＩ．０，、ｓｒ。Ａ１ｔｏｚ（Ａ１－００ｚａ）的杂质相，降低了生成物的发光强度。６０第七章总结五、利用燃烧法在７００℃下，加入根据火箭推动剂计算法和氧化还原价计算法计算出的尿素量，合成出的ＳｒＡｌ：０。：Ｔｂ”样品通过在１２５０℃下复烧１小时，得到了高效发光的ＳｒＡｌ。０。：Ｔｂ”荧光材料，与完全高温固相法制备的ＳｒＡｌ：０。：Ｔｂ”相比，其结晶程度更好，发光强度更高，约高出固相法样品４．９倍，且耗时短，粉末疏松，颗粒细小。六、研究了Ｇｄ”、Ｔｂ”、Ｅｒ”掺杂在稀土正磷酸盐和铝酸盐材料中的能量传递现象。（ａ）在监测ＧｄＰ０４：Ｔｂ”，ＳｒＡＩ２０。：Ｔｂ”，Ｏｄ”中Ｔｂ”５４４ｎｍ发射的激发光谱中，观察到Ｇｄ３＋在紫外区的特征激发峰，推断出这在两种体系中存在着Ｇｄ”一Ｔｂ”的能量传递，并建立了Ｇｄ－Ｔｂ能量传递模型。（ｂ）在ＧｄＰＯ；：Ｅｒ”中，通过对其真空紫外及紫外激发下发射一激发光谱进行分析，推断出在此体系中存在着Ｇｄ“一Ｅｒ”的能量传递，并建立了Ｇｄ－Ｅｒ能量传递模型。在ＧｄＰＯ。：Ｅｒ”，Ｔｂ”中，考察了在真空紫外及紫外激发下Ｅｒ”对Ｔｂ３＋可见光发射猝灭的可能原因：（ａ）Ｅｒ“的掺入消耗了激发能；（ｂ）在２００００ｃｍｌ－４００００ｃｍｌ范围内体系中存在Ｔｂ“一Ｅｒ”的能量传递，使得Ｔｂ”６Ｄ。的弱紫蓝光发射增强，而５Ｄ。绿光发射减弱；（Ｃ）在Ｏ～２１０００ｃｍ。范围内。即Ｔｂ３＋的５Ｄ．到其基态范围内，Ｅｒ”同时也存在着众多能级，对Ｔｂ“离子的能量进行拦截，从而使得Ｔｂ”的５Ｄ．绿光发射强度降低，发生绿色可见光猝灭现象。６ｌ茎重塞坚参考文献第一章参考文献［１］ＫｉｎｇｓｌｅｙＪＪ，ＰａｔｉｌＫＣ．［Ｊ］Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．。１９８８，６（１１／１２）：４２７［２］Ｍ．Ｋｏｔｔａｉｓａｍｙ，ｅｔａ１．［Ｊ］Ｍｅｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１９９６，３１（８）：１０１３．［３］刘胜利，王淑彬，苏锵．［Ｊ］应用化学，１９９７．１４（１）：５９［４］石春山等．［Ｊ］发光学报，１９９６．１７（增刊）：１［５］洪广言，曾小青。尤洪鹏．［Ｊ］发光学报，１９９９，２０（４）：３１卜３１５．［６］贾正根，金锐．［Ｊ］光电子技术，２００，２０（１）：６９—７４［７］庄卫东，崔向中。鱼志坚等．［Ｊ］中国稀土学报．２００１，１９（６）：５８６—５８９．［８］鱼志坚，庄卫东，赵春雷等．［Ｊ］中国稀土学报，２００１，１９（６）：５９０—５９３［９］Ｅ．Ｖａ２１［ｉ０］Ｋｙｕｎｇｄｅｒｋｏｌｋ，Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ，ｅｔｈａｍａ１．［Ｊ］Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ．２０００．８７—８９：１２４６—１２４９ａ１．［Ｊ］Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅｅ．２００２，９９：１６９—１７３ｋｉｍ，Ｈａ—ｋｙｕｎｊｕｎｇ，ｅｔ［１１］Ｍｅｔｈｏｄｏｆｍａｋｉｎｇｌａｎｔｈａｎｕｍｃｅｒｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｐｈｏｓｐｈｏｒｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ．［Ｐ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰａｔｅｎｔＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ：０４５６９３６ＡＩ．１９９１［１２］Ｍｅｔｈｏｄｏｆｍａｋｉｎｇｌａｎｔｈａｎｕｍｃｅｒｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｐｈｏｓｐｈｏｒ．［Ｐ］．ＵｎｉｔｅｄＰａｔｅｎｔ：３１１６３３２，１９９２Ｓｔａｔｅｄ［１３］丁士进，张卫，徐宝庆等．［Ｊ］发光学报．２０００，２１（２）：１３９—１４３［１４］曾小青，洪广言。尤洪鹏等．［Ｊ］发光学报。２００１．２２（１）：５５—５８［１５］Ｗｅｇｈ［１６］Ｗｅｇｈ［１７］ＯｓｋａｍＲＴ，ＤｏｎｋｅｒＲＫＨ，ＭｅｉｊｅｒｉｎｋＡ．，ｅｔａ１．［Ｊ］ＰｈｙｓＲｅｖ．Ｂ。１９９７，５６：１３８４１—１３８４８ＫＤ，ｅｔＴ，ＤｏｎｋｅｒＨ，ＯｓｋａｍＤ，ＷｅｇｈＲａｌ，［Ｊ］Ｓｃｉｅｎｅｅ，１９９９，２８３：６６３—６６６ａ１．［Ｊ］Ａｌｌｏｙｓａｎｄｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０００，３００—３０１：４２１—４２５Ｔ。ＤｏｎｋｅｒＨ，ｅｔ［１８］陈永虎，刘波，施朝淑等．［Ｊ］中国科学Ａ辑，２００２，３２（８）：７１１－７１５［１９］张庆礼，郭常新，施朝淑等．［Ｊ］中国稀土学报，２００１，１９（１）：卜４［２０］ＷｅｇｈＲＴ，ｖａｎＬｏｅｆＥＶＤ，ＭｅｉｊｅｒｉｎｋＡ．［Ｊ］Ｌｕｍｉｎ．，２０００。９０：ｉｉ卜１２２Ｒｅｖｉｅｗ［２１］Ｌ｜Ｒ．Ｅ１ｉａｓ，Ｗｍ．Ｓ．Ｈｅａｐｓ，ａｎｄＷ．盹Ｙｅｎ．［Ｊ］ＰｈｙｓｉｃａｌＢ．１９７３，陷（１１）：４９８９—４９９５ｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ．１９９８．［２２］Ｊ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．Ｙ．Ｇｅｓｌａｎｄ，Ｎ．Ｙｕ．Ｋｉｒｉｋｏｖａ，ｅｔａ１．［Ｊ］Ｊｏｕｒｎａｌ７８：９１－９６．［２３］Ｒ．Ｔ．Ｗｅｇｈ，Ｈ．Ｄｏｎｋｅｒ，ａｎｄＡ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，［Ｊ］Ｐｈｙｓｉｃａｌ［２４］Ｒ．Ｔ．Ｗｅｇｈ，Ａ．Ｍｅｉ．ｊｅｒｉｎｋ，Ｒａｌｆ—Ｊｏｈａｎ２０００，８７—８９：１００２一１００４．Ｌａｍｍｉｎｍａｋｉ．ｅｔＲｅｖｉｅｗＢ，１９９７，５６（２１）：１３８４１—１３８４８，ａ１．［Ｊ］ｅｔａ１．ＪｏｕｒｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ［２５］ＳｕＱｉａｎｇ，Ｚｈａｎｇｈｏｎｇ－ｊｉｅ，ＰｅｉＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＺｈｉ—ｗｕ，ｅｔａ１．ＳｕＱｉａｎｇ．Ｐｒｏｃ．ｏｆｔｈｅＳｅｃｏｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＲａｒｅＥａｒｔｈｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｃ］．１９９０，Ｆｉｒｓｔｅｄｉｔｉｏｎ。ＷｏｒｌｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ，Ｐ２１４—２２３．参考文献［２６］ＳｕＱｉａｎｇ．［Ａ３ＸｕＧｕａｎｇｘｉａｎＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａ１．Ｐｒｏｃ．ｏｆｔｈｅ２ｎｄ．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｅｄｉｔｉｏｎ，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｃａｄｅｍｉｃＲａｒｅＥａｒｔｈｅｔＯＲＡｐｐｎｃ８ｔｉｏｎ［Ｃ］１９９１，ＦｉｒｓｔＰｕｂｌ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诚挚的感谢。感谢我的爱人王永服、我的父母和亲人对我在学习和工作上的极大支持和关怀，大家的关注和期望是我前进的动力，我愿意将这份成功的喜悦与你们分享！最后，向所有关心、帮助过我的人们表示衷心的感谢！作者：陶怡二００五年六月于天津Tb<'3+>激活的荧光材料的真空紫外—紫外激发的发光特性
作者：
学位授予单位：被引用次数：
陶怡
天津理工大学1次
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