纳米CaCO_3复合涂料研究进展

纳米CaCO3复合涂料研究进展

王训遒󰀂蒋登高󰀂周󰀂铭

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(1.郑州大学化工学院,郑州450002;2.常州涂料化工研究院,常州213016)

摘󰀂要󰀂简述了纳米CaCO3在涂料中应用的意义,详细综述了纳米CaCO3在PVC防石击涂料、聚氨酯涂料、造纸涂料、建筑涂料、防腐涂料以及丙烯酸涂料中应用的研究现状,并对如何加快纳米CaCO3在涂料中的应用提出了建议。

关键词󰀂纳米CaCO3,复合,涂料

Advancesinnanometercalciumcarbonatecompositecoatings

WangXunqiu1󰀂JiangDenggao1󰀂ZhouMing2

(1.CollegeofChemicalEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450002;

2.ChangzhouPaint&CoatingsChemicalIndustryInstitute,Changzhou213016)

Abstract󰀂Thepurposeofapplicationofnanometercalciumcarbonate(abbreviatedtonano󰀂CaCO3)incoatings

wasdiscussed.Thecurrentstatusofthenano󰀂CaCO3applicationinPVCrock󰀂strike󰀂proofcoatings,polyurethanecoat󰀂ings,papercoatings,architecturalcoatings,anticorrosioncoatingsandacryliccoatingswasreviewedindetailsandthesuggestionswerealsoputforwardforacceleratingtheapplicationofnano󰀂CaCO3incoating.

Keywords󰀂nanometercalciumcarbonate,composite,coatings

次、增加涂料品种(或改善涂料性能)、缩短与国外涂料性能差距的重要途径。

目前我国生产的涂料无论是溶剂型体系还是水性品种,绝大多数都为中低档品种,高档涂料品种几乎为国外几家大公司所垄断,因而造成国产的涂料附加值低,市场竞争力弱。研究发现,利用纳米颗粒与涂料技术的结合,可以大大提高涂料的性能价格比,减少现有涂料存在的一些缺陷。CaCO3纳米化后,其在涂层补强性、透明性、触变性、流平性等方面所带来的变化,是涂料生产企业所关注的热点,利用纳米CaCO3改性涂料是缩短国内外涂料性能差距的一个重要途径。

(3)纳米CaCO3在涂料中的成功应用将具有可观的经济效益。

与传统涂料生产相比,纳米CaCO3复合涂料生产既不需要增加新的设备,也不会增加环境污染。

1󰀂纳米CaCO3复合涂料研究意义

(1)开展纳米CaCO3在涂料中的应用研究是我国纳米CaCO3产业发展所必需的。

CaCO3是一种重要的无机化工产品,纳米Ca󰀂CO3由于粒子的超细化,产生了普通CaCO3所不具有的小尺寸效应和表面效应。目前国内CaCO3的生产能力已达30万t/a。与先进国家相比,纳米CaCO3的合成技术已差别不大,但应用技术相对滞后。目前国内纳米CaCO3的应用主要集中在塑料和橡胶领域,这种情况已严重制约了纳米CaCO3产业的发展。2004年国内纳米CaCO3实际产量只有10万t左右;而2005年进口各类专用纳米CaCO3约10万t。因此,开展纳米CaCO3在涂料等其他领域中应用的研究非常必要。

(2)制备纳米CaCO3复合涂料是提高涂料档

作者简介:王训遒(1969-),男,副教授,博士,主要从事纳米材料改性、纳米涂料和分离工程方面的研究,已发表论文30余篇。

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化工新型材料第34卷

纳米CaCO3复合涂料的研制成功将提高传统涂料的使用性能,大大拓宽功能涂料的品种。2005年我国建筑涂料产量已达180万t,今后每年仍将以15%~20%的速率增长,若其中50%采用纳米材料改性技术,则就是一个相当庞大的市场空间。另外,纳米改性涂料属于高新技术产品,具有非常大的利润空间,因此纳米CaCO3在涂料中的成功应用,不仅具有广阔的市场前景,而且具有显著的经济、社会和环境效益。

丁二烯(HTPB)、甲苯二异氰酸酯(TDI)以及有关助剂为原料,纳米CaCO3为填料,采用热聚合包覆工艺,制成端羟基为󰀂NCO的弹性预聚物浆料,在一定的范围内,随着纳米CaCO3在配方中比例的增加,黏度逐步提高,固化后涂膜拉伸强度与断裂伸长率均有所提高,涂料与金属之间的粘结强度(抗拉强度与抗剪强度)亦有所改善;而加量过大,性能反而呈下降趋势。作者认为,这是纳米粒子本身性能的局限性所致,它只能对本身具有一定韧性的基体才有增韧作用。当纳米CaCO3添加量为10%时,制备的单组分聚烯烃聚氨酯涂料具有良好的施工性能以及贮存稳定性能,固化后的涂膜具有良好的力学性能和粘结强度以及良好的耐老化性能。杜奎义[4]等以适量纳米CaCO3代替通常使用的普通CaCO3,聚氨酯各组分的相容性提高,制得的聚氨酯防水涂料产品成本不增加,但性能得以改善。

(3)造纸涂料

肖仙英[5]等将纳米CaCO3应用于造纸涂料,发现加入少量的纳米CaCO3(颜填料总量的5%),可提高涂层强度和平滑性,改善涂层的油墨吸收性,提高纸张的折曲性和柔软度,说明纳米粒子应用于造纸涂料具有独特的优点。

(4)建筑涂料

将纳米CaCO3应用到外墙涂料中,涂层展现强烈的 疏水性!。涂层的抗裂强度、耐污染性均得到增强。据报道[6],添加纳米CaCO3到涂料胶乳中,可增强透明性、触变性和流平性。李效玉[7]等用未改性纳米CaCO3与软单体(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯)和硬单体(甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)制备了一种水性乳胶内墙涂料,其性能有显著改善。笔者[8]经过实验发现,在传统的乳胶漆涂料中添加颜填料量1%~4%的经特殊聚合物表面处理的纳米CaCO3,不仅涂料的流变性、开罐效果得到改善,而且涂料的耐水性、耐洗刷性、耐沾污性均得到大幅度的提高,特别是耐洗刷性提高最为显著。

(5)防腐涂料童忠良

[9]

2󰀂纳米CaCO3复合涂料研究现状

国内外用于涂料制备的纳米粒子主要有:SiO2、TiO2、ZnO、氮化物或硼化物、纳米金属及CaCO3等。但有关纳米CaCO3在涂料中的应用研究相对较少。如对国内纳米复合涂料相关专利进行了检索,检索到37篇有代表性的专利,其中涉及最多的是纳米TiO2,占40%;其次是纳米SiO2,占19%;而纳米CaCO3仅占8%。2004年12月在苏州召开的首届纳米材料在涂料中应用技术发展研讨会的论文集中共收录论文39篇,而涉及纳米CaCO3在涂料中应用的仅有2篇。目前,对纳米CaCO3在涂料中应用的研究主要集中在如下方面:

(1)PVC防石击涂料

英国ICI公司和蒋鼎丰[1]等先后研制成功了纳米CaCO3改性汽车PVC防石击涂料。纳米CaCO3的加入,展宽了玻璃化转变区范围,提高了抗张强度、断裂伸长率和屈服应力,并赋予了较高的触变性。经表面活化处理的纳米CaCO3与涂料界面之间形成一个弹性过渡层,可有效地在有机物与无机物界面区传递和松弛界面上的应力,更好地吸收与分散冲击能;该过渡层还具有可挠性,从而提高了涂膜的力学强度。同时分散于涂料中的改性纳米Ca󰀂CO3粒子会由于范德华力作用形成一种可逆的絮凝结构,从而赋予涂料明显的触变性。这是目前国内外纳米CaCO3在涂料中应用较成功的实例。

(2)聚氨酯涂料

贾志谦等[2]以脂肪酸盐SA󰀂3与聚合物R󰀂S改性的纳米CaCO3添加于聚酯󰀂聚氨酯清漆中,涂料在机械性能、流平性、光泽等方面均较添加未改性纳米CaCO3的涂料具有明显的优势,且随着加入量的增大,涂料的触变性增加显著。邹德荣[3]

采用纳米CaCO3取代15%的钛白粉,

防腐涂料体系的遮盖力基本无变化;在相同的用量下,纳米CaCO3与超细弹性浆料同样具有共同的遮盖力。因此,采用一定量的纳米CaCO3取代昂贵的钛白粉,是一种降低防腐涂料成本的有效途径。曹以端羟基聚第8期王训遒等:纳米CaCO3复合涂料研究进展

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京宜[10]等以纳米CaCO3填料取代云母,涂料细度明显降低;CaCO3填料提高了涂层的物理机械性能,延长了试棒的抗腐蚀浸泡性能,对提高涂层的防锈能力具有一定作用。笔者定性明显改善。

(6)丙烯酸涂料

笔者[12,13]采用自行复配的复合改性剂对纳米CaCO3进行改性,然后将其配制成纳米CaCO3丙烯酸浆液,利用该浆液制备的纳米CaCO3复合涂料,其耐光性、耐水性、自洁性和贮存稳定性等方面均明显优于未添加纳米CaCO3的传统丙烯酸涂料。

[11]

(3)纳米CaCO3复合涂料的基础研究。纳米CaCO3与成膜物以及其它原材料的相互作用形式、纳米CaCO3在涂层中的分布状态等对涂层的性能均有重要影响,必须了解纳米CaCO3在不同体系中的相互作用。研究这些相互作用,可以采用流变学的方法,并借助于一些现代结构分析方法,如粒径分析、电镜、红外、热分析等。找出纳米Ca󰀂CO3对涂层微观结构的影响规律,以指导纳米Ca󰀂CO3复合涂料的配方设计,制备出性能更优异的复合涂料。

参考文献

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及其复合涂料的制备[J].化工进展,2005,24(4):391󰀂394.

将改性纳米CaCO3应用

于底漆中,其耐水性、耐盐水性、耐盐雾性和贮存稳

3󰀂结󰀂语

虽然纳米CaCO3在近年内已实现了产业化,但在涂料中应用研究较少且不系统,能工业化的产品就更少。要解决纳米CaCO3在涂料中的应用技术问题,需加强以下三方面研究:

(1)进行纳米CaCO3改性剂的筛选及其改性工艺条件优化。

筛选或合成出适合于纳米CaCO3在涂料中应用的改性剂,这是纳米CaCO3复合涂料制备的基础。在选择表面处理剂时,既要考虑到表面处理剂与涂料中成膜物及纳米颗粒之间的相互作用力的强弱,又要考虑到表面处理剂分子在涂料中成膜后对涂料综合性能的影响。表面处理剂在成膜基料与无机粉体之间起连接作用,处理剂的性能将直接影响涂料的性能。

(2)分散均匀、稳定性高的纳米CaCO3浆液的制备。

为了充分发挥纳米CaCO3的纳米效应,避免其发生严重团聚,制备纳米复合涂料时不能采用普通颜填料的添加方法(直接将粉体加入涂料中)来添加纳米CaCO3,而应以纳米CaCO3浆液的形式加入其中。因此,制备纳米CaCO3复合涂料应包括三步:首先对纳米CaCO3进行改性,再将其预分散成纳米浆液,最后配制纳米CaCO3复合涂料。该方法对其它纳米材料在涂料中的应用具有重要指导意义。

收稿日期:2006󰀂03󰀂30