污酸废水的处理
2021-04-22
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68 湖南有色金属 HUNAN N0NFERROUS METALS 第31卷第1期 2015年2月 污酸废水的处理 梅 婷 (湖南有色金属研究院,湖南长沙410100) 摘As“、要:在铜、铅、锌的冶炼过程中,制酸工序会产生大量的污酸废水。污酸废水通常含有As“、 cu“、Ph“zn“、、Ag 、Fe“、F一、H:SO 等,其中砷尤其难去除。文章主要对污酸废水中除砷 的各种工艺进行分析比较,也描述了污酸废水中其它重金属离子的处理方法。 关键词:污酸废水;除砷;重金属离子 中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1003—5540(2015)01—0068—03 在铜、铅、锌的冶炼过程中,制酸工序会产生大 用,一是可溶性离子被大量沉淀固体所吸附,二是微 量的污酸废水。如果不处理直接外排入水体,将改 变水中正常的pH值,直接危害生物正常的生长。污 粒被大量沉淀固体所凝聚或捕集。共沉淀可使砷减 少约90%。主要化学反应方程式如下: Fe“+2OH一=Fe(OH)2 (1) 酸废水通常含有As¨、As 、cu 、Pb 、zn¨、Ag 、 Fe¨、F一、H sO 等。其中除砷的过程相对比较复 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 (2) 杂,砷有剧毒,尤以三价砷毒性最大,人体若长期摄 入微量砷会由于砷的蓄积而引起慢性中毒。目前国 内外对含砷废水的处理方法很多,石灰一铁盐法由 3Ca“+2AsO;一=Ca3(AsO3)2 3Ca“+2AsO 一=Ca3(AsO4)2 Fe”+AsO;一=FeAsO (3) (4) (5) 于处理流程简单、成本低廉等优点被广泛应用。 Fe”+AsO:一=FeAsO4 (6) 1 污酸废水处理方法 国内目前处理含高砷、氟及重金属污酸废水的 方法主要有硫化钠一石灰中和法、石灰一铁盐共沉 此方法简单廉价,得到了广泛的应用,目前国内 大多数企业采用此方法除砷,此方法产生的含砷化 合物无法再次利用,容易造成二次污染。 1.1.2硫化钠一石灰中和法 淀法、离子交换法、膜法、电渗析法、光催化氧化法、 生物技术等,应用较多的是前两种。对含砷浓度极 高的废水,采用硫化钠脱砷,再与厂内其它废水混合 后一并中和处理(贵溪冶炼厂、金隆铜业有限公司等 采用此法),对含砷浓度较低的废水一般采用石灰一 硫化钠一石灰中和法是往含砷废水中加入可溶 性硫化物,使砷与硫离子结合产生沉淀。主要化学 反应方程式如下: 3Na2S+2H3AsO3=As2S3 +6NaOH (7) 3S +2As =As2S3 (8) 铁盐共沉淀法(葫芦岛锌厂、安徽金昌冶炼厂、铜陵 第一冶炼厂等采用)。 1.1砷的去除 1.1.1 石灰一铁盐共沉淀法 传统的除砷方法存在明显的缺点: 1.砷酸钙不是一种很稳定的化合物,在水中有 相当的溶解度,而且容易与二氧化碳反应生成碳酸 钙和砷酸。如果保存不善,砷很容易再次进入水体 污染环境。 用石灰一铁盐共沉淀法除砷,一方面可以形成 更难溶的亚砷酸铁、砷酸铁,另一方面氢氧化铁对砷 酸盐还有很强的吸附作用。另外,砷还可通过与重 金属共沉淀而被除去。共沉淀被认为含有两种作 作者简介:梅婷(1984一),女,助理工程师,主要从事环保类清洁生 2.大量的研究都表明需要过量的石灰才能将水 中的砷去除到较低的水平,这样得到的是含砷率并 不高的石灰和砷酸钙混合物,这给砷的回收带来 困难。 产审核的研究及咨询工作。 3.硫化钠一石灰中和法只有在pH值在0.6~ 第1期 梅婷:污酸废水的处理 69 1.6的范围之间才能达到有效去除砷的目的_1],而 且无论酸碱的加入都会引起沉淀再次进人溶液,在 这个pH值范围内很容易产生H s气体,工作环境十 分恶劣。 4.处理后的水含钙和硫化物超标,很难达到回 用的要求。 1.1.3吸附法 吸附技术的原理是污染物与吸附材料有较强的 亲和力,从而被吸附从水中去除。一般认为,吸附材 料的表面积越大、单位表面积上的有效吸附位点越 多、吸附效果就越好。可用的吸附材料有:活性氧化 铝、活性铁粉、针铁矿、赤铁矿、硫铁矿、贵州红土、海 泡石、活性炭等等。美国马里兰州立大学的Zeinali 研究了针铁矿和赤铁矿对砷的吸附作用,指出pH值 是决定砷在吸附材料上结合形态的关键 j。美国斯 坦福大学的Trotz研究了砷在活性氧化铝颗粒固定 床上的吸附行为,指出水中硅酸根、碳酸根、硫酸根 等阴离子会对砷造成竞争吸附 J。加利福尼亚大学 的孙小华认为砷在水相和锰基针铁矿相界面作用机 理如下 : 一Fe—OH+H3AsO3=一Fe一0一ASO2H2+H20 (9) 一Fe—OH+H3AsO4=一Fe一0一AsO3H2+H20 (10) W.Zhang等人用天然铁矿石处理含砷废水,指 出影响天然铁矿石处理效果的主要因素不是吸附表 面积而是pH值,因为天然铁矿石与人工合成的铁氧 化物不同,它被多种元素所污染,这些元素可以阻碍 砷与吸附位点的接触_5 J。汉景泰等人以黄铁矿和磁 铁矿为吸附材料,研究了它们对水体中砷的吸附作 用,指出水体的pH值对于黄铁矿和磁铁矿吸附砷的 效率及其稳定性有重要作用 J。 该技术由于简单易行、处理量大、经济适用,成 为目前和未来研究的热点。含砷吸附材料的处置、 处理是研究的难点。目前的研究大都表明:如果吸 附材料与砷亲和力过强那么砷的脱附就很困难,但 是含砷的吸附材料又很难达到对环境无害化的要 求,这就对含砷吸附材料的堆存提出了比较苛刻的 要求,如建立堆存库房、铺设防水材料等;如果亲和 力过小,砷的去除效率就受影响。该技术适用于处 理砷污染浓度不高、处理量特别大的各种砷污染水 体,包括工业废水和地下含砷水资源。一旦该技术 取得突破,将有望解决南亚国家大范围水体砷污染 问题。 1.1.4离子交换法 离子交换技术是树脂上相同电荷的离子与废水 中的离子进行交换,从而达到去除污染物的目的。 该技术的优势在于处理装置简单、使用方便、处理量 大。与其它重金属污染水体有所区别的是:砷在水 体中以阴离子形式存在,处理砷污染水体多用阴离 子交换树脂。阴离子交换树脂对含砷废水进行处 理,对原水质量要求较高,主要适用于处理离子成分 单一而又对出水水质要求较高的工业用水或者饮用 水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等 阴离子时,树脂很快就会失效 。因此,用目前的离 子交换技术处理多种污染离子共存的水体就显得不 经济。 1.1.5膜法 膜技术是利用膜的选择透过性,根据污染物质 粒径与水分子不同,借助较高的外压达到分离污染 物的目的。该技术理论上可以使粒径大于膜孔径的 所有污染物质都去除。根据膜孔径的大小,可分为: 微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜。该技术对设备、 膜、操作条件的要求都很苛刻,而且目前的研究表 明,阻挡层带负电荷的膜对于As(V)的去除有效, 而对以电中性形态存在于水体中的As(1lI)的去除 效果并不理想,还需要对原水进行预氧化处理,无疑 成本很高。该技术主要用于需求量相对较少、对水 质要求特别高的纯水以及超纯水的制备。所以目前 运用该技术大规模治理水体砷污染的时机还不 成熟。 1.1.6 电渗析法 电渗析技术是将含砷废水置于两张半透膜之 间,并在两张半透膜外各插入一支不同性电极,通入 直流电,废水中阴阳离子在电场力作用下向两极移 动,两张半透膜只允许阴离子或者阳离子中一种通 过,这样就达到了净化水体的目的。该技术要消耗 大量的电能、处理周期长、对设备腐蚀性大、处理量 小 ,目前很不经济。该技术主要运用于物质的纯 化,用于水体砷污染的治理目前处于实验室探索 阶段。 1.1.7光催化氧化法 光催化氧化技术是利用光催化剂吸收光能然后 在一定的条件下以特定的波长释放,使水中溶解氧 离子化,进而使As(Il1)得到氧化。该技术的优势在 于光催化剂加入处理体系后,催化反应可以较快进 70 湖南有色金属 第31卷 行,光催化剂理论上可永久使用。该技术只是对砷 污染水体进行预处理,还需要配合其它技术才能达 到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化剂吸 收紫外光然后放出能量实现As(m)的催化氧化,对 于吸收可见光并释放能量氧化As(11i)的效果并不 理想。 1.1.8生物技术 微生物与砷污染物作用的机理很复杂,很多学 者对此正在进行研究,目前主要有直接作用机理和 间接作用机理。直接机理是各种微生物对砷进行吸 收或者是微生物作为电子的传递体和接受体消耗有 机营养源使As(Ⅲ)氧化。间接机理是微生物分泌 出的各种生物酶与砷发生一系列的生化反应,使砷 以各种有机化合物的形式从水体中去除。 1.2重金属的去除 废水中的重金属离子cu¨、Pb¨、zn¨、鲰 、 Fe¨在适当的pH条件下均可以氢氧化物或氧化物 的形式沉淀下来。其中Cu(OH):、Pb(OH) 及 Zn(OH):均为两性偏碱物质,当碱性过强时,氢氧化 物沉淀又可能形成各种羟基络合物而出现反溶现 象。因而在处理含重金属离子的废水时,pH值的选 择相当重要。主要化学反应式如下: cu +20H一=Cu(OH)2 (11) Pb +20H一=Pb(OH)2 Jr (12) Zn +20H一=Zn(OH)2 (13) 2Ag +20H一:Ag20 +H20 (14) Fe +30H一=Fe(OH) (15) 2未来污酸废水的处理的技术展望 随着冶炼工业的快速发展和环保要求的日益提 高,污酸废水的治理已开始进入清洁生产工艺,总量 控制和循环经济整合阶段,未来污酸废水处理将突 出以下几个方面: 1.实施循环经济、推行清洁生产,提高资源的转 化率和循环利用率,从源头上削减重金属污染物的 产生量,同时采用全过程控制,结合废水综合治理、 最终实现废水零排放。 2.重金属废水的处理技术很多,其中生物技术 是具有较大发展潜力的技术,具有成本低、效益高、 不造成二次污染等优点,未来将广泛应用于污酸废 水的治理工艺。 3.综合一体化技术是未来重金属废水处理技术 的热点。各种重金属也因其行业和工艺的差异,仅 适用一种废水处理方法往往有其局限性,达不到理 想的效果。只有综合多种处理技术特点的一体化技 术应用,才能达到理想效果。 3结束语 随着人们对环境保护的重视以及对重金属污染 严重性认识的加深,重金属污染引发的各种问题受 到世人的普遍关注。污酸废水的治理意义重大,尤 其EPA对砷污染控制和治理提出了更高的要求, lO g/L的新标准的实行设置了明确的时间上限,从 而水体污染治理技术的研究将更加活跃。 参考文献: [1]徐利时.炼锑砷碱渣浸出液硫化脱砷过程的研究[J].化工环 保,1997,17(5):l5—17. 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Electrodilaytie remediation of CCA—treated waste wood in pilot scale [J].Engineering Geology,2005,77:331—338. 收稿日期:2014一l1—20 (下转第80页) 80 湖南有色金属 第31卷 termination of Trace Bismuth in Refined Antimony by Flame Atomic Absorption Spectrometry FU Yong—ji (Hunan East Port Stibium Limited Company,Dong'an 425900,China) Abstract:Being dissolved by aqua regia,tartaric acid solution complexation of sb,in hydrochloric acid medium,the determination of trace bismuth was carried out in refined antimony by flame atomic absorption spectrometry,and the interference of coexisting elements,the analysis parameters of the apparatus and other factors were studied,the opti- mum analysis conditions were determined.The results show that:the accuracy of the measurement results of this method and the precision can meet the need,and have simple operation. Key words:flame atomic absorption spectrometry;refined antimony;bismuth (上接第70页) Treatment of Waste Acid Water MEI Ting (Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha 410100,China) Abstract:In this article,We have study on the treatment of waste acid water.In the smelting process of copper,lead, zine.and sulfuric acid process,it will produce a lot of acid wastewater. Wastewater usually contains acid As¨,As”, Cu ,Pb ,Zn ,Ag ,Fe ,F一,H2SO4 etc.,which is particularly diiculft to remove arsenic.The article has corn‘ pared varieties of processes on arsenic removal,and made a brief description of the acid wastwater treatment of other heavy metal ions. Key words:waste acid water;remove arsenic;heavy metal ions (上接第73页) Performance Comparison for Online Manganese Monitoring Instruments PENG Rui ,WU Huan2ting ,XING Hong.1in ,LI Qian—qian ,HUANG Zhong—f 1.Environmental Monitoring Center of Changsha,Changsha 410001,China;2.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha 410100,China;3.Hunan Environmental Monitoring Center,Changsha 410014,China) Abstract:The accuracy,stability and continuity of online monitoring instruments have closely related with the relia bility of online monitoring system.Five different online Manganese monitoring instruments were chosen to compre。 hensivelv evaiuate their monitoring performances.The results indicated that the linear error,relative deviation,span drift of five online monitoring instruments were less than 10%and repeatability error,zero drift of five online monito- ing instrruments were less than 5%,respectively,indicating that five online monitoring instruments can be better ap plied to the on—line monitoring of manganese.By comparison of actual sample,it made speciic recommendations of fproviding pretreatment system,changing the resistance measurement,strengthening quality control measures for per— formance improvement. Key words:manganese;online—monitoring;instument;errror