[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号200380108456.X[51]Int.CI.
C04B 35/80 (2006.01)F23D 14/00 (2006.01)C04B 35/622 (2006.01)
[43]公开日2006年2月15日[22]申请日2003.12.16[21]申请号200380108456.X
[30]优先权
[32]2003.01.08 [33]US [31]60/438,662[86]国际申请PCT/US2003/040177 2003.12.16[87]国际公布WO2005/014504 EN 2005.02.17[85]进入国家阶段日期
2005.07.07
[11]公开号CN 1735574A
[74]专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公
司
代理人郭国清 樊卫民
[71]申请人3M创新有限公司
地址美国明尼苏达州
[72]发明人托马斯·E·伍德 斯克特·M·舒茨
权利要求书 4 页 说明书 22 页 附图 7 页
[54]发明名称
陶瓷纤维复合材料及其制备方法
[57]摘要
一种陶瓷纤维复合材料，其包括通过至少部分陶瓷粘合剂粘合在一起的陶瓷纤维，并且用纳米粘土和至少一种陶瓷前体材料或陶瓷材料形成。本发明也涉及形成陶瓷纤维复合材料和含有它们的燃烧器的方法。
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权 利 要 求 书
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1.一种制备陶瓷纤维复合材料的方法，所述方法包括： 从包括陶瓷纤维的成分形成新制基底；
用第一浸渍分散体浸渍所述新制基底，以提供浸渍的基底，其中所述第一浸渍分散体包括水、纳米粘土和至少一种陶瓷前体材料或陶瓷材料；
干燥所述浸渍的基底，以提供干燥基底； 煅烧所述干燥基底，以形成煅烧基底；及
焙烧所述煅烧基底，以形成陶瓷纤维复合材料，其包括通过至少部分陶瓷粘合剂粘合在一起的陶瓷纤维，其中所述陶瓷纤维复合材料的孔隙度小于65％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述新制基底从包括陶瓷纤维和有机粘合剂材料的成分形成。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述至少部分陶瓷粘合剂包括化学稳定的β-方石英。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述化学稳定的β-方石英包括钙。
5.如权利要求1所述的方法，还包括用第二分散体浸渍干燥、煅烧或焙烧的基底中的至少一种，其中所述第二分散体包括陶瓷前体材料或陶瓷材料中的至少一种。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述第二分散体还包括至少一种催化剂或纳米粘土。
7.如权利要求1所述的方法，还包括使所述干燥基底成孔。
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8.如权利要求1所述的方法，还包括使所述陶瓷纤维复合材料成孔。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷颗粒包括铝、锆或硅氧化物中的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第一浸渍分散体还包括表面活性剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述表面活性剂是离子表面活性剂。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述第一浸渍分散体还包括粘度改性剂。
13.如权利要求1所述的方法，其中陶瓷纤维复合材料的孔隙度小于60％。
14.如权利要求1所述的方法，其中陶瓷纤维复合材料的孔隙度小于40％。
15.如权利要求1所述的方法，其中陶瓷纤维复合材料的孔隙度小于20％。
16.如权利要求1所述的方法，还包括模塑成型或定型所述新制基底中的至少一种。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述第一浸渍分散体包括金属氧化物或金属氧化物前体中的至少一种。
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18.如权利要求17所述的方法，其中至少一种所述金属氧化物或所述金属氧化物前体是胶体。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述第一浸渍分散体包括碳化硅。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述第一浸渍分散体还包括胶态勃母石、胶态氧化锆或胶态二氧化硅中的至少一种。 21.一种陶瓷纤维复合材料，其包括通过至少部分陶瓷粘合剂粘合在一起的陶瓷纤维，其中所述至少部分陶瓷粘合剂包括化学稳定的β-方石英，其中陶瓷纤维复合材料的孔隙度小于65％。 22.如权利要求21所述的陶瓷纤维复合材料，其中所述化学稳定的β-方石英包括钙。
23.如权利要求21所述的陶瓷纤维复合材料，其中所述陶瓷纤维平均长度为3毫米～50毫米。
24.如权利要求21所述的陶瓷纤维复合材料，其中所述陶瓷纤维的体积为所述陶瓷粘合剂和陶瓷纤维总体积的20％～25％。 25.如权利要求21所述的陶瓷纤维复合材料，还包括延伸通过所述陶瓷纤维复合材料的穿孔。
26.如权利要求21所述的陶瓷纤维复合材料，其中所述穿孔占小于20％的所述陶瓷纤维复合材料的表面积。
27.如权利要求21所述的陶瓷纤维复合材料，其中所述穿孔包
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括狭缝或环形孔中的至少一种。
28.如权利要求21所述的陶瓷纤维复合材料，其中所述陶瓷纤维复合材料基本上是平面的。
29.如权利要求21所述的陶瓷纤维复合材料，其中所述陶瓷纤维复合材料是非平面的。
30.如权利要求21所述的陶瓷纤维复合材料，其中所述陶瓷纤维复合材料其形状选自圆锥、薄片、圆柱或嵌环。
31.一种燃烧器，包括如权利要求21所述的陶瓷纤维复合材料。 32.如权利要求31所述的燃烧器，其中所述化学稳定的β-方石英包括钙。
33.如权利要求31所述的燃烧器，还包括延伸通过所述陶瓷纤维复合材料的穿孔。
34.如权利要求33所述的燃烧器，其中所述穿孔占小于20％的所述陶瓷纤维复合材料的体积。
35.如权利要求31所述的燃烧器，其中所述燃烧器是辐射燃烧器。
36.如权利要求31所述的燃烧器，其中所述燃烧器是蓝焰燃烧器。
37.如权利要求31所述的燃烧器，其中所述陶瓷纤维复合材料其形状选自圆锥、薄片、圆柱或嵌环。
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说 明 书
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陶瓷纤维复合材料及其制备方法
领域
本发明涉及陶瓷纤维复合材料。 背景
陶瓷材料可用于多种应用中，包括例如那些需要耐高温的应用。然而，许多陶瓷材料具有相对较高的热质和/或是热震敏感的。 气体燃烧器通常在高温下(例如燃烧)操作，因此由能够耐高温的材料制成。无机材料如陶瓷被用于这种燃烧器中，这至少部分是由于它们耐高温和耐燃烧。
在某些燃烧器设计中(例如辐射燃烧器或蓝焰燃烧器)，气体燃烧发生在大部分陶瓷材料内或与其接近。通常，一旦点燃这种燃烧器，那么陶瓷材料的温度就快速升至燃烧器的工作温度。大部分陶瓷材料内的热膨胀系数(即CTE)变化通常使陶瓷材料内的压力随温度上升而积聚。如果这种压力足够大，那么会引起无机基质破裂，从而引起燃烧器失效。
现有气体燃烧器的制造技术包括使用陶瓷和/或金属燃烧器板和/或辐射体。然而，这种燃烧器具有如下缺陷，例如高压降或高热质使燃烧器失效，不想要的排放物(例如NOX排放物)，和/或脆性(例如机械或热震敏感性)。因此，持续需要可用于气体燃烧器中的材料。 概述
在一个方面中，本发明提供一种制备陶瓷纤维复合材料的方法，该方法包括：
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从包括陶瓷纤维和可选择的有机粘合剂的成分形成新制基底； 用第一浸渍分散体浸渍该新制基底，以提供浸渍基底，其中该第一浸渍分散体包括水、纳米粘土和至少一种陶瓷前体材料或陶瓷材料；
干燥该浸渍基底，以提供干燥基底；
煅烧该干燥基底，以形成煅烧基底(在某些实施方案中，纸形)；及
焙烧该煅烧基底，以形成陶瓷纤维复合材料，其包括通过至少部分陶瓷粘合剂粘合在一起的陶瓷纤维，其中该陶瓷纤维复合材料的孔隙度(按下文测定)小于65％(例如小于60、55、50、45、40、35、30、25、20，或甚至小于15％)。
在另一个方面中，本发明提供一种陶瓷纤维复合材料，其包括通过至少部分陶瓷粘合剂粘合在一起的陶瓷纤维，其中该至少部分陶瓷粘合剂包括化学稳定的β-方石英(下文所述)，其中陶瓷纤维复合材料的孔隙度小于65％(例如小于60、55、50、45、40、35、30、25、20，或甚至小于15％)。这种陶瓷纤维复合材料可用于制造例如燃烧器，如辐射燃烧器和蓝焰燃烧器。
本发明某些实施方案的陶瓷纤维复合材料是机械稳定的(即自支撑，刚性)，具有相对较低热质(例如与金属相比)，并耐热震和周期性变化。这种陶瓷纤维复合材料用作制造气体燃烧器的成分，具有良好热稳定性、高效率、高热输出或低NOX排放物中的一种或多种。 本文中：
″纳米粘土″指极细颗粒形式的粘土，其中粘土颗粒的平均主要尺寸(即平均最大尺寸)小于100纳米(例如小于50纳米)；
″干燥″指除去大于90重量％的因第一浸渍分散体引入的溶剂(包括水)；
″煅烧″指加热到至少如下温度：在此温度下除去干燥基底中存在
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的任何残余挥发物(包括所有有机材料和水)，同时存在的任何陶瓷前体材料转化成金属氧化物；及
″焙烧″指加热到至少如下温度：在此温度下在煅烧基底的接触陶瓷颗粒间形成化学键，通常使强度和密度提高。 附图简要说明
图1是本发明一个实施方案的示例性燃烧器的剖面示意图； 图1a是图1一个示例性实施方案的细节图； 图1b是图1一个示例性实施方案的细节图；
图2是用于使图3所示的陶瓷纤维复合材料穿孔的模板图案； 图3是本发明示例性陶瓷纤维复合材料的显微照片；
图4是用于使图5所示的陶瓷纤维复合材料穿孔的模板图案；及 图5是本发明示例性陶瓷纤维复合材料的显微照片。 详细说明
新制基底包括可选择地通过有机粘合剂材料粘合在一起的陶瓷纤维。
用于实施本发明的陶瓷纤维可以是连续的，或者可以具有不连续长度(例如切断的纤维)，并且可以是例如单根纤维(例如直的、带皱纹或粗纱)，纱线，或织物(例如机织，编织，或非织物)。通常，陶瓷纤维足够难熔，以在超过100小时内能忍耐700℃的温度，而不会明显变脆，和/或至少在短时间内(例如1分钟)忍耐加热至1200℃的温度。陶瓷纤维可以含有玻璃状和/或晶体相，使用包括例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或其组合的材料来形成。例如陶瓷纤维可以主要或完全包括从金属氧化物形成的纤维，包括例如氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化硼-二氧化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅、稀土氧化物或其组合。 通常，陶瓷纤维直径为1微米～25微米(例如5微米～8微米)，尽
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管也可以使用较大或较小直径的纤维。如果切断，陶瓷纤维通常平均长度为3毫米～50毫米，尽管也可以使用较长或较短的纤维。可以混合不同长度、直径和/或组成的陶瓷纤维。通常，在新制基底中使用较长纤维(例如5厘米(cm)或更长)会使新制基底具有较高物理完整性。 示例性商业上可得到的陶瓷纤维包括玻璃纤维，非氧化物纤维(例如碳化硅，氧碳化硅，氧碳化硅钛)，及由3M Company(Saint Paul，Minnesota)以商品名″NEXTEL″(例如″NEXTEL 312″、″NEXTEL 440″、″NEXTEL 550″、″NEXTEL 610″、″NEXTEL 650″和″NEXTEL 720″)出售的那些纤维，belChem Fiber Materials GmbH(Freiberg，Germany)以商品名″BELCO TEX″出售的那些纤维，Hitco Carbon Composites，Inc.(Gardena，California)以商品名″REFRASIL″出售的那些纤维。 可选择地，在新制基底中可以包括有机纤维。适合有机纤维可以包括例如从丙烯酸、纤维素(例如长北方软木纤维和合成纤维素)、聚酯、聚烯烃、尼龙、聚酰亚胺及其组合形成的那些纤维。有机纤维可以是由原纤维组成的。
可选择地，在用第一浸渍分散体浸渍之前，陶瓷纤维可以用有机粘合剂粘合在一起。这种有机粘合剂可以是在干燥新制基底之后能够粘合陶瓷纤维的任何有机材料(即其必须在纤维上剩下一些残渣)。粘合剂可以包括例如有机聚合物(例如丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物和聚乙酸乙烯酯)或聚合树脂(例如酚醛树脂，热塑性或热固性胶乳)、热塑性纤维或其组合。粘合剂可以溶解或悬浮在适合溶剂中(例如水、有机溶剂)。有机粘合剂可以使新制基底具有一定程度的热塑性，例如在新制基底欲被加热成型时，这就是需要的。通常，涂覆有机粘合剂后，在用第一浸渍分散体浸渍之前，新制基底至少部分被干燥和/或被固化，以除去水和其他挥发性化合物。
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通常，有机粘合剂使新制基底具有柔软性和可处理的强度。如果使用有机粘合剂，那么通常混合在新制基底和/或干燥基底中，其量按新制基底总重计例如为1重量％～10重量％，尽管可以使用其他量的有机粘合剂。
新制基底也可包括促进剂，例如玻璃泡沫、纤维素碎片、有机泡沫、和/或泡沫凝集物。
新制基底可由各种方法形成，包括湿贴合法和空气贴合法。在一个示例性方法中，使用常规湿贴合造纸方法和设备来制备新制基底。例如使用溶液混合器或掺和器制备陶瓷纤维、可选择的有机粘合剂和其他成分在液体制剂中的浆料(例如水或有机溶剂)。可以将凝结剂(例如聚阴离子配合物、阴离子或阳离子聚合物、硫酸铝铵或其他金属盐)加到浆料中，以凝结可选择的有机粘合剂，并使有机粘合剂粘合陶瓷纤维。浆料湿法贴合在细筛上或毛布上，再除去液体制剂(例如通过挤压或减压)，从而留下缠绕的纤维和有机粘合剂。如果需要，在用第一浸渍分散体浸渍之前，可以进一步干燥挤压的纸。可选择地，例如上述浆料可被模制成型或真空成型。
在用于形成新制基底的一个示例性空气贴合方法中，使用常规湿成型机使陶瓷纤维形成非织物垫，如由Rando Machine Corporation(Macedon，New York)以商品名″RANDO WEBBER″出售的机器。通常，使用本领域公知的方法通过大头钉和/或水力缠结使非织物垫进一步缠绕，尽管不要求这样。
新制基底中的陶瓷纤维可以随机排列或彼此至少部分定向。 然后用第一浸渍分散体浸渍新制基底。浸渍新制基底的示例性方法包括喷涂、饱和涂覆和滚涂。通常，第一浸渍分散体涂覆到(例如均匀涂覆进)新制基底上，尽管在某些情况下需要不均匀地涂覆第一浸渍
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分散体，例如仅涂覆部分新制基底(例如以图案的形式涂覆)。 浸渍过程例如可以在环境温度下进行，或者在加压或减压下进行，以加速第一浸渍分散体的渗透，并除去从新制基底产生的所有气体。当基底沉浸在第一浸渍分散体中、或与其接触、或之后，可以进行可选择的减压涂覆。
可选择地，为有助于用第一浸渍分散体浸渍新制基底，在第一浸渍分散体中可以包括渗透剂。渗透剂可以是例如任何种类的有机分子，其可增强第一浸渍分散体润湿含有有机粘合剂的新制基底。通过降低第一浸渍分散体的表面张力并降低第一浸渍分散体和基底间界面处的表面能，渗透剂通常促进润湿含有有机粘合剂的新制基底。渗透剂通常充分溶解在第一浸渍分散体中，其存在能够使其在浸渍过程中有效地用作渗透剂。渗透剂和第一浸渍分散体成分应该相容(即不会产生明显的絮凝或颗粒分离)。
适用渗透剂的实例包括醇、有机胺、表面活性剂、水溶性聚合物和大分子。
可以在水性浸渍分散体中用作渗透剂的示例性适合的醇包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、丁醇、丙醇、仲丁醇和其他在水中至少具有中等溶解度的醇。
可以使用的示例性适合的有机胺包括有机季胺的硝酸盐和卤化物盐，至少一个有机部分与其相连，其中该部分包括长度大于2个碳原子的碳链。
示例性适合的表面活性剂包括非离子(例如山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和硬脂酸聚氧乙烯酯)和阴离子表面活性剂(例如硫代琥珀酸二辛基钠，硫酸月桂酸钠和十二烷基苯磺酸
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钠)。商业上可得到的表面活性剂包括：非离子表面活性剂，例如由Uniqema(Bridgewater，New Jersey)以商品名″SPAN″、″TWEEN″和″MYRJ″出售的那些，BASF Corporation(Mount Olive，New Jersey)以商品名″PLURONIC″和″TETRONIC″出售的那些；及阴离子表面活性剂，例如由Stepan Company(Winnetka，Illinois)以商品名″POLYSTEP″出售的那些，Rhodia，Inc.(Cranbury，New Jersey)以商品名″ALIPAL″出售的那些。
水溶性聚合物和大分子也可用作渗透剂，例如具有羟基、羧酸根、环氧乙烷或环氧丙烷键、酰胺官能团、磺酸根、磷酸根、氨基官能团或水溶性环状基团(如吡咯)的那些。渗透剂的浓度通常取决于浸渍分散体的性质和选择的渗透剂。
第一浸渍分散体包括纳米粘土和至少一种在陶瓷前体材料或陶瓷材料液体制剂中的分散体。液体制剂可以是例如水性溶剂(例如水)或有机溶剂。
纳米粘土颗粒可以是例如小板或片状的形式。示例性纳米粘土包括斑脱土，例如具有高蒙脱石含量的那些。除了其细粒径和水分散性外，蒙脱粘土通常具有阳离子交换能力，以降低阳离子含量，例如蒙脱粘土中的钠和钾。
在或高于850℃下热解(例如焙烧)钙蒙脱石通常形成化学稳定的β-方石英，其表现出有助于形成稳定陶瓷纤维复合材料的材料性能。化学稳定的β-方石英其材料特性也具有额外的优点(例如低热膨胀系数和高耐热震性)。低热膨胀系数及高温稳定性使化学稳定的β-方石英在应用中成为一种在温度小于1450℃时最难熔的材料。
化学稳定的β-方石英具有与方石英(SiO2(即二氧化硅)的高温多晶型)基本相同的晶体结构。钙蒙脱石在焙烧过程中脱水后形成化学稳定
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的β-方石英。尽管化学稳定的β-方石英具有β-方石英晶体结构，但是化学稳定的β-方石英的化学组成不同于纯二氧化硅。纯二氧化硅是酸性氧化物，同时化学稳定的β-方石英在化学上更接近于长石型矿物，并用作碱性氧化物。
β-方石英是二氧化硅的高温低压多晶型，其中二氧化硅四面体用共角部排列成金刚石状晶格结构。β-方石英立方对称，而α-方石英是四角形。在纯二氧化硅时，完全膨胀的高温β结构发生可逆的位移性转换，经在265℃冷却转换成收缩的α结构。同时体积降低3.2％。这种转换通常不利于含有方石英的陶瓷材料的物理性能。在化学稳定或掺杂的方石英中，β到α转化的温度不同，并取决于掺杂水平和掺杂阳离子的性质。为在室温下稳定β-方石英，从而使方石英在难熔应用中用作陶瓷材料的晶体成分，通常用足量水平的填料阳离子(即化学稳定的)掺杂这种结构，例如在晶体结构中均匀分散。钙蒙脱石含有必须的阳离子(钙，钠，和铝)，以在室温下稳定β-方石英。因此，通过使用钙蒙脱石作为纳米粘土粘合剂，可以制备高度难熔并且稳定的陶瓷纤维复合材料，其包括化学稳定的β-方石英。
如果需要，蒙脱粘土可以与玻璃前体材料混合，以产生化学稳定的β-方石英玻璃，其是坚韧并且对热震稳定。使用各种公知的方法，可将钙蒙脱石与其他阳离子进行离子交换，例如Cu，Co，Ni，Fe，Sr，K，NH等，以在焙烧后制得各种具有不同组成的化学稳定的β-方石英。
蒙脱石纳米粘土商业上可得到，例如从Southern Clay Products，Inc.(Gonzales，Texas)以商品名″BENTOLITE″(例如″BENTOLITE SSP″)得到。
陶瓷前体材料是经焙烧形成高温陶瓷(例如难熔陶瓷)的材料，包括金属氢氧化物(例如三水合铝)，金属氧-氢氧化物(例如勃母石(铝氧-13
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氢氧化物)，铁氧-氢氧化物)，金属盐和金属盐溶液(例如硅酸盐，过渡金属盐，稀土金属盐，铝盐，包括碱性金属盐溶液，如碱性铝盐溶液和碱性锆盐溶液)和金属配合物溶液，如羧酸盐(例如草酸钙，草酸镁，草酸铜，草酸稀土盐)，磷酸盐，醇盐，醇化物，胺配合物，氢氧化物。 可以用于第一浸渍分散体中的陶瓷颗粒包括金属氧化物粉末(二氧化硅，α-氧化铝，过渡氧化铝，勃母石，堇青石，莫来石，氧化铁，氧化锆，二氧化铈，氧化镁，稀土氧化物)，铝酸盐(例如铝酸钡，铝酸钙)，硅铝酸盐，碳化物(例如碳化硅)，氧碳化物(例如氧碳化硅)，氮化物(例如氮化硅，氮化钛，氮化硼)，氧氮化物，硼化物(例如硼化钛)，磷酸盐(例如磷酸锆，稀土磷酸盐)，及其组合。
通常，陶瓷前体材料和/或陶瓷颗粒可以加到新制基底中，其量按新制基底和第一浸渍分散体一起中的陶瓷纤维、陶瓷前体材料和陶瓷颗粒的混合重量计，至少为5％(例如至少10％，至少20％)直到30或甚至40％(例如直到30％)，尽管也可以使用其他量。
纳米粘土、陶瓷前体材料和/或陶瓷颗粒可以在第一浸渍分散体中以胶体形式存在(例如胶态二氧化硅，胶态纳米粘土，胶态勃母石)。 为将阳离子颗粒如氧化铝和氧化锆混合进第一浸渍分散体，需要将它们的表面电荷从阳离子转化到阴离子。按这种方式，纳米粘土颗粒可以在新制基底中自由地与陶瓷纤维和氧化物颗粒相互作用(即化学结合、静电吸引或二者)。通常将阳离子颗粒转化成阴离子颗粒的方法包括下面的技术：(1)用聚阴离子材料处理氧化物颗粒，例如多羧酸功能聚合物及其盐，多磺酸功能聚合物及其盐，多磷酸功能聚合物及其盐，聚甲基丙烯酸及其盐等，使得聚阴离子材料吸附在氧化物颗粒表面，从而使氧化物颗粒带负电荷；(2)用多价阴离子盐或配合物处理氧化物颗粒，如酒石酸盐，柠檬酸盐等，使得阴离子盐或配合物吸附在阳离子颗粒，从而使氧化物颗粒带负电荷；及(3)用氧化物胶体
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涂覆氧化物颗粒，或用本身带负电荷的氧化物颗粒涂覆。后者方法的实例是通过用硅酸钠或另一种可水解的金属配合物处理氧化物颗粒形成二氧化硅涂覆的氧化物颗粒，从而通过水解将硅酸盐的氧化物涂层沉积在氧化物颗粒表面上。
第一浸渍分散体可选择地还包括一种或多种添加剂，如粘度改性剂(例如触变胶，增稠剂)。示例性粘度改性剂包括水溶性聚合物和胶乳。
在用第一浸渍分散体浸渍新制基底后，使其干燥，得到干燥基底。在某些情况下，需要在浸渍后立即干燥浸渍的新制基底。干燥方法是公知的，包括例如干燥炉、微波加热、对流加热和红外线加热。 煅烧干燥基底，以形成煅烧基底。煅烧和焙烧的方法是公知的，包括例如在微波炉、箱式炉、管式炉、隧道窑和/或链式窑中加热。 通常，通过将干燥基底在350℃～600℃的温度范围内加热5分钟～12小时进行煅烧，尽管也可以使用其他时间和温度。
可选择地，可以用一种或多种额外的浸渍分散体(可与第一浸渍分散体相同或不同)浸渍干燥或煅烧或焙烧基底中的至少一种。这种额外的分散体(例如第二分散体)通常包括陶瓷前体材料或陶瓷材料中的至少一种，并可选择地还包括例如催化剂或纳米粘土。
焙烧煅烧的基底，以形成本发明的陶瓷纤维复合材料。通常，通过将干燥基底在800℃～1300℃的温度范围内加热5分钟～12小时进行焙烧，尽管可以使用其他时间和温度。得到的包括陶瓷纤维的陶瓷纤维复合材料与至少部分陶瓷粘合剂粘合在一起。通过控制有机成分的量和/或新制基底的密度，可以控制陶瓷纤维复合材料的孔隙度。
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在本发明某些实施方案中，煅烧和焙烧可以在一个步骤中进行。 本发明的陶瓷纤维复合材料其孔隙度(不包括穿孔)按陶瓷纤维复合材料总体积计小于65％(例如小于60，小于55，小于50，小于45，小于40，小于35，小于30，小于25，小于20，或甚至小于15％)，其孔隙度可以大于10％(例如大于15，大于20，大于25，大于30，大于35，大于40，大于45，大于50，大于55，或甚至大于60％)。可以在陶瓷纤维复合材料中产生孔隙度，例如通过使用具有稀松组织的陶瓷纤维织物或垫，或通过形成前体基底(例如新制基底，干燥基底，或煅烧基底)，在前体基底中具有以随机、规则或周期方式排列的多个孔。
本文中，对于给定陶瓷纤维复合材料而言，在22℃下测定″孔隙度″(％)，即通过用其孔体积除以陶瓷纤维复合材料的总体积(即孔体积加上陶瓷纤维复合材料的固相体积)再乘以100。
陶瓷纤维复合材料的孔体积可按如下测定：称重陶瓷纤维复合材料的干燥样品，用水饱和，称重饱和的陶瓷纤维复合材料。孔体积等于饱和陶瓷纤维复合材料中的水重除以水的密度。
可以用Archimede方法测定陶瓷纤维复合材料的固相体积，其中称重陶瓷纤维复合材料(干燥形式)，然后在一定量水中浸渍，在浸渍时称重。样品干燥和浸渍重量间的差等于样品排开的水重。通过用排开水的重量除以水的密度，将排开水的重量转化成排开水的体积(等于固相体积)。
在规则形状材料的特殊情况下，可用简单的几何计算测定固相体积。首先，测量陶瓷纤维复合材料的尺寸(例如使用千分尺)，再使用相应于几何形状的公式计算材料体积(例如在直棱柱情况下，体积等于宽度乘以长度再乘以高度)。固相体积等于陶瓷纤维复合材料的计算体
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积减去孔体积(按上述测定)。
通常，陶瓷纤维体积占至少部分陶瓷粘合剂和陶瓷纤维总体积的至少10％(例如至少15、20、或甚至至少25％)至50％(例如至25、30、35、40或45％)，尽管也可以使用较高和较低的百分比。
陶瓷纤维复合材料(例如用作燃烧器衬垫)可以制成很薄(例如厚度小于1毫米)或很厚(例如厚度大于0.5厘米)，尽管也可以使用其他厚度。可以控制厚度，例如通过改充新制基底的厚度。通过使用致密压制的非织物垫或纸作为新制基底可以得到薄陶瓷纤维复合材料，而通过例如使用较厚、可选择的用大头针钉在一起的非织物新制基底可以制备较厚的陶瓷纤维复合材料。
本发明陶瓷纤维复合材料的至少部分陶瓷粘合剂在陶瓷纤维复合材料上至少基本上均匀地分布，或者可以具有较高和较低浓度区域。 本发明的陶瓷纤维复合材料可用于支撑多种不同种类的催化剂，以有助于降低燃烧装置废气中的其他污染物(例如NOX)。一种催化本发明的陶瓷纤维复合材料的方法是在基底制造过程中在一处或多处引入催化剂前体，催化材料，或其组合。这种催化成分在原始新制基底成型过程中以一个或多个浸渍步骤或其组合引入。示例性催化材料包括如下材料，包括金属，如铂、钯、铑、铁、镍、银、钌、铜、金及其组合，这些金属的合金和这些金属的化合物和金属氧化物，如氧化铁，氧化铜，碱土氧化物，和碱土铝酸盐，稀土氧化物，稀土铝酸盐，氧化铈，氧化钒，氧化镁，氧化钴，第一行过渡金属-稀土氧化物化合物和混合物，具有钙钛矿和钙钛矿相关晶体结构的氧化物，金属磷酸盐和磷酸盐-氧化物混合物，和NOX还原催化剂(例如支撑在氧化铝、二氧化铈或氧化铝-二氧化铈上的铑)。催化剂可以以催化剂材料颗粒或在颗粒上的催化剂材料形式存在，其中颗粒吸附在陶瓷纤维复合材料表面上。
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在本发明一个实施方案中，催化金属或金属化合物可以以金属盐溶液涂覆到新制基底上。然后，金属盐可以例如发生化学变化(例如化学还原)成活性金属形式，或热分解成活性金属形式，并吸附在陶瓷纤维和陶瓷成分材料上。催化金属或金属化合物也可以形成为胶体分散体，或吸附在胶体载体上，然后通过沾浸或其他浸渍技术涂覆到陶瓷纤维和陶瓷成分材料上。催化金属或金属化合物也可以通过常规气相沉积技术涂覆。
本发明的陶瓷纤维复合材料可以具有任何形状(例如基本上是平面或非平面的薄片，圆锥、圆柱或套管形)，通常根据应用来选择。陶瓷纤维复合材料成型的示例性方法包括例如模制成型、压花，通过上述方法切割新制基底，得到成型的陶瓷纤维复合材料。
可选择地或此外，本发明的陶瓷纤维复合材料可被穿孔，例如使用激光、冲模和/或液力喷射。穿孔可以包括至少一个裂缝(例如伸长的开口)或圆形孔，并可以占陶瓷纤维复合材料表面积小于40％(例如小于35、30、25、20或甚至小于15％)。穿孔可以在新制基底、干燥基底、煅烧基底和/或陶瓷纤维复合材料中的一个或多个上进行。 本发明的陶瓷纤维复合材料可以例如用于制造各种燃烧器。在这种应用中，需要排列陶瓷纤维复合材料中的穿孔，使得它们远离外壳上的接触点(例如至少1或2厘米)。这有助于在燃烧器操作中降低对外壳的加热。
在某些实施方案中，本发明的陶瓷纤维复合材料可以在辐射或蓝焰燃烧器中用作燃烧器板。参考图1，燃烧器100包括具有气体入口110的外壳112。燃烧器板113(图1a和1b中分别是113a和113b)包括本发明的陶瓷纤维复合材料，可选择地其中具有孔160a、160b(分别在图1a和1b中显示)，并接触外壳112，以形成防止从燃烧器板113
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逸出的密封。在操作中，预混合的气态燃料-空气混合物120通过气体入口110引进燃烧器100。通过调节气体流速，燃烧可以稳定在燃烧器板113内部，然后加热并辐射出热能115。通常，燃烧器板113应该可以充分透过气态燃料-空气混合物120(例如具有足够的孔和/或被穿孔)，而混合物在使用中不会产生不需要的高背压。通过提高穿过燃烧器板113的压降，通常可以使燃烧开始在燃烧器板113的外表面上进行(例如可见的蓝焰)。在这种条件下操作的燃烧器通常被称为蓝焰燃烧器。
适用于燃烧器中的本发明示例性穿孔的陶瓷纤维复合材料显示在图1a(辐射燃烧器)和图1b(蓝焰燃烧器)中。
关于多孔辐射燃烧器设计和操作的其他细节公开于例如美国专利4,977,111(Tong等人)；5,077,089(Otto)；5,993,192(Schmidt等人)；及6,190,162B1(Smith等人)中。
除了用作燃烧器成分外，本发明某些实施方案的陶瓷纤维复合材料可以用于气体和流体过滤和/或热绝缘(例如汽车或发动机绝缘)领域中。
结合下面的非限制性实施例可以更充分地理解本发明，在实施例中除非别有所指，所有的份数、百分数、比例等都是按重量计的。 实施例
除非另有所指，在实施例中用的所有试剂都可制得，或可从普通的化学药品供应商得到，如Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin，或利用公知方法合成。
下面的术语和略语用于下面的实施例中：
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NC1
钙蒙脱石纳米粘土，从Southern Clay Products以商品名″BENTOLITE SSP″得到
碳化硅颗粒，平均粒径4微米，从Electro AbrasivesCorporation(Buffalo，New York)以商品名″1200-WBLACK SiC″得到
CPM2
碳化硅颗粒，平均粒径9微米，从Electro AbrasivesCorporation(Buffalo，New York)以商品名″800-WBLACK SiC″得到
LTX1
丙烯酸聚合物胶乳，从Rohm and Haas Company(Philadelphia，Pennsylvania)以商品名″RHOPLEX AC-261″得到
SURF1
硫代琥珀酸二辛基钠在石油蒸馏物中的～70重量％溶
液，从Cytec Industries，Inc.(Charlotte，North Carolina)以商品名″AEROSOL OT-S″得到
CPM1
除非另有所指，下面实施例中的孔隙率均用Archimede方法得到。 制备陶瓷纤维复合材料的一般过程
将所述的浸渍分散体涂覆到一张陶瓷纸上(6英寸×6英寸×1/8英寸(15cm×15cm×0.32cm))由1/2-英寸(1.2cm)，其由从3M Company以商品名″3M NEXTEL 312″得到的硼硅酸铝盐纤维制成，基重为150克/平方米(g/m)。根据美国专利5,955,177(Sanocki等人)的″湿贴合方法II″制备陶瓷纸。用所述浸渍分散体饱和陶瓷纸，得到相应浸渍的陶瓷纸。
制备后立即在鼓风空气炉中(从Despatch Industries(Minneapolis，Minnesota)以商品名″DESPATCH V SERIES″得到)中，于65℃下在穿孔钢板上干燥浸渍的陶瓷纸30分钟，得到相应干燥的涂覆纸。 然后在箱式炉中(从Lindberg/Blue M(Ashville，North Carolina以
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商品名″BOX OVEN″得到)按照下面的温度范围加热煅烧和焙烧干燥的涂覆纸：以2度/分钟从室温到250℃，在250℃下保持1小时，以2度/分钟到450℃，在450℃下保持1小时，以2度/分钟到850℃，在850℃下保持1小时。冷却至室温，得到相应的陶瓷纤维复合材料。 穿孔陶瓷纤维复合材料的一般过程
用手穿孔所述的陶瓷纤维复合材料，用钉子穿洞，用镊子开缝，以得到不同的设计，用于评估蓝焰和辐射方式的燃烧器材料。 强度和硬度测试
使用从SINTECH，MTS Systems Corporation的一个部门(EdenPrairie，Minnesota)以商品名″MTS SINTECH 10D″得到的材料测试仪测量陶瓷纤维复合材料的强度和硬度。
将待测试的陶瓷纤维复合材料2英寸×2英寸(5cm×5cm)的测试样品安装在与测试仪连接的索具中的两块金属板间，每个带有2.85cm的洞。固定带有金属板的索具，直径2.85mm的扁尖杆与洞中心的样品接触。测试以1mm/分钟的十字头速度进行，使用25N容量的测压元件记录使杆通过陶瓷纤维复合材料所需的力。在负载-位移曲线中，峰值负载被认定为量高负载，以克为单位记录。在负载-位移曲线中初始上升的线性部分的斜率被认定为硬度，以牛顿/毫米(N/mm)为单位记录。 热裂解测试
通过使用丙烷火炬(从BernzOmatic(Medina，New York)以商品名″TS2000″得到)热震样品，来测试陶瓷纤维复合材料。将待测试的陶瓷纤维复合材料2英寸×2英寸(5cm×5cm)的测试样品于室温下悬挂在纸夹上，样品中心与丙烷火炬的火焰以1.3cm的距离接触1分钟。热震后目测样品的裂缝。结果记录为有裂缝或没有裂缝。
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燃烧器评估测试
将待测试的陶瓷纤维复合材料的样品(6英寸×6英寸(15cm×15cm))安装到测试燃烧器(从Heatco，Inc.(Acworth，Georgia)以商品名″PREMIX TEST FIRE STATION″得到)的燃烧器外壳上。点燃燃烧器，调节气体和空气流，以按辐射和蓝焰方式保持均匀火焰。通过确定经调节气体/空气流速得到的最大和最小稳定火焰条件，测定″降载比″(即在最高气体/空气流速和操作燃烧器时没有火焰的最低气体/空气流速间的差)。
制备浸渍分散体1
在大烧杯中加入3400g去离子水。用磁力搅拌杆快速搅拌水，同时加入600g NCl，混合物快速搅拌3小时，得到均匀(没有大颗粒)分散体(分散体A)。在小烧杯中，用磁力搅拌杆混合40g分散体A和31.5g去离子水达10分钟。搅拌下，加入21.5g陶瓷前体材料CPM1，然后加入7.0g LTX1。使用从Omni International，Inc.(Warrenton，Virginia)以商品名″OMNI 5000 MIXER″得到的高剪切混合器充分搅拌混合物。接下来，加入2滴SURF1，持续搅拌(较慢搅拌速率，以最小化泡沫的形成)3小时，得到浸渍分散体1。 实施例1
根据制备陶瓷纤维复合材料的一般过程(上述)用浸渍分散体1浸渍两张陶瓷纸(15cm×15cm)，再干燥，煅烧和焙烧，得到孔隙度为61.6％的陶瓷纤维复合材料CFC1。根据穿孔陶瓷纤维复合材料的一般过程(上述)将陶瓷纤维复合材料穿孔成不同图案，得到陶瓷纤维复合材料CFC1a和CFC1b。
使用具有图2所示的6-英寸×6-英寸四方图案的穿孔作为模板，穿孔陶瓷纤维复合材料CFC1a。陶瓷纤维复合材料CFC1a的一部分表明在图3中。
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使用具有图4所示的6-英寸×6-英寸四方图案的穿孔作为模板，穿孔陶瓷纤维复合材料CFC1a。陶瓷纤维复合材料CFC1a的一部分表明在图5中。
根据燃烧器评估测试评估陶瓷纤维复合材料CFC1a和CFC1b。 在蓝焰方式时，陶瓷纤维复合材料CFC1a表现出充分的火焰保持，而没有反闪现象，但有较低的降载比。
在蓝焰方式时，陶瓷纤维复合材料CFC1b表现出极稳定的火焰保持，而没有反闪现象，并具有较高降载比。 实施例2
按对实施例1的陶瓷纤维复合材料CFC1a所述的制备陶瓷纤维复合材料。将催化剂涂覆到一部分(大约一半)陶瓷纤维复合材料CFC1a上，如下：
按下述方法制备二氧化铈-氧化锆陶瓷氧化催化剂：通过在快速搅拌下将100.0g 20重量％乙酸稳定的水性胶体二氧化铈(从NyacolCorporation(Ashland，Massachusetts)以商品名″CeO2ACT″得到)加到65.0g 22重量％水性氧化锆溶胶(从Magnesium Elektron，Inc.(Flemington，New Jersey)以商品名″ZIRCONIUM ACETATE″得到)和100mL去离子水的混合物中，来制备混合溶胶。快速搅拌下将混合溶胶滴加到35mL浓氢氧化铵在450mL去离子水中的溶液中。加入后，离心分离得到的凝胶(5000rpm，15分钟)，并干燥。干燥凝胶在加热炉中缓慢加热4小时，从室温升至800℃的最终温度，然后在此温度下煅烧和焙烧1小时，以形成陶瓷氧化催化剂。将焙烧的陶瓷氧化催化剂冷却至室温，然后使用研钵和钵槌研磨成粉。使用加入有约4600g1.27cm氧化锆球磨介质(从US Stoneware(East Palestine，Ohio)得到)的2升带橡胶纹的球磨瓶，将粉状的陶瓷氧化催化剂与1升去离子水和1mL浓氢氧化铵一起球磨。球磨持续48小时，以形成均匀和光滑
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的二氧化铈-氧化锆分散体。
将一部分(30mL)二氧化铈-氧化锆分散体滴加到上面制备的陶瓷纤维复合材料(CFC2)表面上。在干燥炉中于95℃下干燥涂覆的陶瓷纤维复合材料1小时，得到二氧化铈-氧化锆处理的陶瓷纤维复合材料(CFC3)。
通过用9mL水稀释1mL 10重量％氢氯铂酸水溶液制备氢氯铂酸溶液。然后通过将氢氯铂酸溶液滴加到陶瓷纤维复合材料表面上，用该溶液来处理经二氧化铈-氧化锆处理的陶瓷纤维复合材料(CFC3)，以形成均匀处理的表面。然后这种处理的陶瓷纤维复合材料在400℃下处理1小时，得到催化剂处理的陶瓷纤维复合材料(CFC4)。 对陶瓷纤维复合材料(CFC4)进行燃烧器评估测试，并以蓝焰方式评估(如对陶瓷纤维复合材料未催化的部分所设置的那样)。没有反闪现象，火焰保持极稳定，火焰高度均匀。观察到在低和高焙烧强度间调节优异。陶瓷纤维复合材料催化的部分以辐射方式燃烧，而未催化的部分以蓝焰方式燃烧。 实施例3
按照制备浸渍分散体1的过程制备浸渍分散体2，除了用21.5g去离子水代替31.5g去离子水。
重复实施例1的过程，除了用浸渍分散体2(上述的)代替浸渍分散体1，而且用5cm×5cm×3.5cm纸张替代所用的陶瓷纸，基重206g/m。得到的陶瓷纤维复合材料(CFC5)的孔隙度测定如下：使用剃须刀片从母样品上切下待测试的陶瓷纤维复合材料，得到2.8cm×4.1cm和3.5cm×2.0cm截面。使用电子数码测径器(以商品名″FOWLER &NSK MAXI-CAL″(Fred V.Fowler Co.，Inc.，Des Plaines，Illinois)得到)测量每一片的尺寸。使用几何方法测量各片的孔隙度，以测定每一
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样品的体积。两个样品一起的平均孔隙度为50.1％。 实施例4-27和比较例A-E
制备用于实施例4-27和比较例A-E的浸渍分散体：
在大烧杯中加入3400g去离子水。用磁力搅拌杆快速搅拌水，同时加入600g NC1，混合物搅拌3小时，得到均匀(没有大颗粒)分散体。在小烧杯中，用磁力搅拌杆混合一定量的该分散体和水(其量如表1所示(如下))达10分钟。搅拌下，加入一定量碳化硅，然后加入LTX1(其量如表1所示(如下))。充分搅拌后，加入2滴SURF1，加入SURF1后，搅拌最终溶胶3小时，以避免形成泡沫，得到浸渍分散体。 搅拌下，加入一定量碳化硅，然后加入LTX1(其量如表1所示(如下))。使用高剪切混合器(从Omni International，Inc.以商品名″OMNI5000MIXER″得到)充分搅拌混合物。接下来，加入2滴SURF1，持续搅拌(较慢搅拌速率，以最小化泡沫的形成)3小时，得到所述的浸渍分散体。
用得到的浸渍分散体代替浸渍分散体1，并重复实施例1的过程，除了陶瓷纸尺寸为2英寸×2英寸×1/8英寸(5cm×5cm×0.14cm)。 通过强度和硬度测试和热裂解测试评估得到的陶瓷纤维复合材料。结果列于表1中(下面)。
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表1
实施例
SiC类型
SiC，g
实施例4实施例5实施例6比较例A实施例7比较例B实施例8比较例C实施例9实施例10实施例11实施例
CPM2CPM2CPM2CPM2CPM2CPM2CPM2CPM2CPM2CPM2CPM2SiC类型
5551010101010102020SiC，g
实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18对比例D实施例19实施例20实施例21对比例E实施例22实施例
CPM2CPM1CPM1CPM1CPM1CPM1CPM1CPM1CPM1CPM1CPM1CPM1CPM1SiC类型
20555101010101010202020SiC，g
实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27
CPM1CPM1CPM1CPM1CPM1
251819.8521.523.3
LTX1，g47104477101047LTX1，g10471044710101041010LTX1，g77777
NC1，g78.478.478.854.978.454.978.454.978.454.954.9NC1，g54.978.478.478.454.978.431.431.454.978.454.931.454.9NC1，g5050454045
去离子水，g12.69.66.631.17.628.14.625.11.621.118.1去离子水，g15.112.69.66.631.17.651.648.625.11.621.138.615.1去离子水，g182528.331.524.8
峰负载，g5297118401198577105373296341319572003峰负载，g21298938289581145904443437759773233916142223峰负载，g14801266126613311560
硬度，N/mm11.729.928.245.019.140.630.431.26.346.039.2硬度，N/mm43.835.037.633.946332.517.016.836.028.453.443.748.4硬度，N/mm28.232.135.741.834.4
孔隙度，％60.058.557.068.060.573.750.067.554.462.860.5孔隙度，％63.052.049.545.759.047.261.676.460.346.958.669.752.8孔隙度，％51.562.458.461.659.2
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对实施例4-27和比较例A-E进行热裂解测试。
在热裂解测试中：实施例18和实施例23-27没有裂解；实施例4，6，8，9，11，15和17和比较例B均有一个样品具有两个裂缝；其余实施例和比较例都有两个样品裂缝。尽管样品裂缝的实施例可能适于或不适于燃烧器应用，但它们都适于其他应用(例如过滤介质，绝缘)。 实施例33
根据实施例1的过程制备15cm×15cm的陶瓷纤维复合材料CFC1。其孔隙度测定如下：使用剃须刀片从母样品上切下9个3cm×3cm的陶瓷纤维复合材料CFC1截面。使用电子数码测径器(以商品名″FOWLER & NSK MAXI-CAL″(Fred V.Fowler Co.，Inc.，Des Plaines，Illinois)得到)测量每一片的尺寸。使用几何方法测量各片的孔隙度，以测定每一样品的体积。两个截面一起的平均孔隙度为61.1％。 本领域所属技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，显然可以对本发明做出各种修改和变化，应该理解本发明不限于本文所阐明的 实施方案。
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说 明 书 附 图
第1/7页
图1
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200380108456.X说 明 书 附 图 第2/7页
图1a
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200380108456.X说 明 书 附 图 第3/7页
图1b
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200380108456.X说 明 书 附 图 第4/7页
图2
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200380108456.X说 明 书 附 图 第5/7页
图3
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200380108456.X说 明 书 附 图 第6/7页
图4
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200380108456.X说 明 书 附 图 第7/7页
图5
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