电化学中连续反应的研究

正高级教师)　　随着电化学工艺的不断改进,

一些需要在高温、高压、有催化剂等特殊条件下才能进行的化学反应,不断地被科技工作者设计为电池或电解池的反应,更好地为人类社会服务．近几年的高考电化学试题有一种趋势,就是非常重视电极或电极区有连续反应,及两极或两极区之间有协同反应的考查的装置、电极材料、电解液等都比较新颖．电池或电解池,除了电极反应外,还有两极或两极区之间的一个或多个连续反应以及协同反应,使问题更加复杂、陌生度高、灵活性强．学生害怕遇到这一类试题试题,可以真实反映电池和电．但有连续反应的电化学解池的客观实际,更加接近真实的电化学情境,更加接近真实的电化学世界．因此我们要重视电化学中连续反应的研究,注重这些问题的知识储备和解题策略的研究,才能够提高电化学中连续反应试题的解题能力知识储备:电解池的电极分阴极．

、阳极,阳极发生氧化反应;电池的电极分正极．阴极发生

还原反应、负极,正极发生还原反应,负极发生氧化反应极和阳极发生氧化反应;正极和阴极发．也就是说负生还原反应．在中学阶段电池的两极用正、负极来区别,电解池的两极用阴、阳极来区别应原理»中介绍二次电池—．但在人教版选修——铅蓄电池的阳极时在第４«化学反７６页有这样一个注解:

电化学上常把发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极负极是相通的,负极也可以叫阳极,在教材．即阳极和中的证据就是人教版«选修,实质上就是牺４牲»负第极８６页的牺牲阳极的阴极保护法的正极保护法,即原电池保护．另外给一个电池充电时,被充电的电池负极应接电源的负极,被充电的电池此时已经变成一个电解池,被充电的电池的负极实质上就是电解池的阴极支持这种说法的证据为人教版«选修电池—

——铅蓄电池的学习内容４»第７６页二次．铅蓄电池放电的电极反应如下．:

负极:Pb(s)＋SO２４－(aq)－２e－

＝PbSO４化反应)(

s)(氧８０

．

正极:PbSO４PbO２(s)＋４H＋(aq)＋SO２４－(

aq)＋２e－＝总反(

s)应＋２:２PbSPHb２O(s(l))(＋P还原反应bO２(s))．＋２H２SO４(

aq)＝铅蓄电池充电的反应是上述反应的逆过程O４(

s)＋２H２O(l)．阴极:PbSO４(s)＋２e－＝Pb(s)＋SO２４－

(aq．原反应))(还阳极．

:４H＋(aq)＋PSbOS２４O－

４s)l)－

)总反应:a()(＋２氧化反应H２O()－．２e＝PbO２(s＋PbO２(s)＋２H２２PSb(

OSq４O４(

可以把上述反应写成下式(

aq)s．)＋２H２O(l)＝Pb(s)＋:

２PbSPOb(s)＋PbO２(s)＋２H２SO４(aq)􀜓􀜡􀜠放电

充电

４由教材分析(

s)＋２H２可O得(l)出．电池的负极充电后变成电解池的阴极,也就说一个电池的电极充电时作阴极,对于该电池来说就是负极就是负极区,阳极区就是正极区的情况．所以在高考题中出现阴极区,如国卷Ⅲ第２８(４

)题．２０１９年全

解题策略电池,还是电解　池１),要识别插入电极的装置该装置的电极连接的是,灯判断其是

泡等用

电器,还是连接电池等外接电源泡等用电器装置,则我们要研究．如果电极连接的是灯的装置就是电池;如果电极连接的是电池等外接电源,则我们要研究的装置就是电解池子的流向２

)要重视两极或两极区的多种物质．

,即箭头的进和出,进为电极或(电或分子极区)反、离应的物质(或分子)、离子,出为电极或电极区生成的物质(或分子)、离子对于两极区都３

)电池或电解池总反应的书写要注意区分条件．

有连续反应的电池或电解池总反应等,于两极区所有反应相加;只有一个电极区有连续反应的电池或电解池总反应等于这个电极区的所有反应与另一极反应相加;对于没有连续反应的电池或电解池总反应等于两极反应相加写,可采用最小公倍数法快速写出每个连续反应的电４)对于有多个连续反应．的电极反应方程式的书极反应方程式．

离子的移动是５

)对于有选择性膜存在的电池或电解池由产生该离子的电极区移向需,要注意要该离子参加反应的电极区而对于电解池来说６

)对于电池来,说．

则是阳极的电势高于阴极的电势,正极的电势高于负极的电势,７

)要注意对电极名称的理解:电池的电极名称除．

􀅰科学备考􀅰了叫正极、负极外,有时也称为阴极、阳极,负极即阳极,正极即阴极．牺牲阳极的阴极保护法实质上就是牺牲负极的正极保护法;给一个电池充电时,被充电的电池负极就变成电解池的阴极,所以阴极区又被说成是负极区．

应,即右边电极发生的为还原反应,为正极,反应为

２＋－

交换膜右边的区域因为插入正极MV＋e＝MV＋．

为正极区,在固氮酶的作用下有两个流向,一个是氮－分子进,氨分子出,即发生N６e＋６H＋＝２NH２＋３反

１　电池的连续反应

)电池电极区的连续反应１

２＋－应;另一个是MV＋进,出,即发生MV＋－eMV＝

２＋

反应．所以在固氮酶的作用下发生的反应,是将MV

２＋

/理研究室温下氨的合成,电池工作时MVMV＋在

电极与酶之间传递电子,示意图如图所示下列说法

例１　(利用生物燃料电池原２０１９年全国卷Ⅰ)

２＋

正极区的总反应可以将正极的电极２NH３＋６MV．

反应与固氮酶作用下发生的反应相加而得到:N２＋－

因此正极区固氮酶为催化剂,６e＋６H＋＝２NH３,N２

这两个流向的反应相加,得NH＋＋６MV＋＝２＋６

错误的是(　　)．

１．图１

相比现有工业合成氨,该方法条件温和,还可提供电能

A．

同时２MVB２＋

．阴极区,

在氢化酶作用下发生反应＝２H＋＋２MV＋

H２＋C．正极区,固氮酶为催化剂,N２发生还原反应生

成N区移动

D．

H３

电池工作时质子通过交换膜由负极区向正极分析物质(或分子　对装置图进行分析时,要抓住离子流向与

)转化流向,注意箭头的进与出,整体认识合成氨的反应．电池左边电极的离子流向是进,出,左边的电极发生的反应是MV＋

２＋

价升高的反应MVM元素化合,即左边电极发生氧化反应,为负极,反

应为MV＋－２＋负极为负极区－e交换膜左边的区域因为插入,在＝MV氢化酶．的作用下有两个流向,一个是氢分子进,氢离子出,发生一个是MV２＋进,H２－２e－＝２另２H＋反应;

＋－

２是要把这两个流MV＋反应;

所以在MV＋出,发生氢化酶的作用下２MV发生的＋２反e应,＝

就向的反应相加,可得２＋

２反应的负极区说成是阴极区H＋＋２MV＋,

但选项B却把在氢化酶的作用下发生H２＋２MV＝

,因此选项的．负极区的总反应可以把负极的电极反应与氢化酶

B说法是错误作用下发生的反应相加而得到:H２－２e－

＝２H＋同样电池右边电极的离子流向是MV２＋

进,MV．＋

出,右边电极发生的反应是M元素化合价降低的反

发生还原反应生成本题电极上的负极反应NH３,选项极反应反应H２MV２＋－２e－＋＝e－

２H＝＋MV＋相MVC说法是正确的＋加为－零e－,

把＝MV

２．

＋

与正负极区的总与正极区的总反应６N２＋

６e－

＋２H＋＝２NH３相加可得出电池反应为N化剂条件下进行的NH２３．

工业合成氨是用氮气和氢气在高温、高压和催＋３

H２＝,本题是利用生物燃料电池原理研

究室温下氨的合成,２＋

氮酶之间在常温下MV传递电/MV＋在电极与氢化酶、

固子,实现化学能转化为电能,所以该方法条件温和,同时还可提供电能,选项说法正确A负极区的氢气在氢化酶的作用下产生．

H＋区的固氮酶的反应需要消耗H＋需要通过交换膜移向正极区H＋,

,,正极选项因此负极区产生的

D说法正确２

)电池电极的连续反应．例２　密度高、成本低(２０１,７年全国卷其工作原理如图Ⅲ)

全固态锂硫电池能量常用掺有石墨烯的材料,２所示,其中电极８＝

a８Li２S２≤x)下列说法错误的是S８电池反应为(１６Li＋xSx(≤８．　　)．图２

A．

电池工作时,正极可发生反应B．电池工作时２Li２S６＋,２外电路中流过Li＋＋２e－

＝３LC􀆰１４g

０􀆰i０２２S４

mol电子,

负极材料质量减小０D．．

石墨烯的作用主要是提高电极电池充电时间越长,电池中分析　电池反应的基本原理是负极发生氧化反

Li２Sa的导电性２的量越多

应,正极发生还原反应;还原剂在负极发生氧化反应,氧化剂在正极发生还原反应．本题的电池８反１

应为

􀅰科学备考􀅰１６Li＋xS８失去电子生成＝８LLi２Sx２≤x≤８),说明Li作为还原剂＋

,发生氧化反应(,由图可知电极b是金属锂,所以为负极i,则电极应相对来说比较简单,为极反应相对来说比较复杂L,ia为正极是－e．负极的电极反

－＋

一组＝L连i

续,的而协正同极反的应电判断选项A是否正确有一定的难度,电极．石墨烯的S８材料,

由图可知,从负极b产生的a常用掺有S８在正极a处通过连续的协同反应形成４种多Li＋

与硫化

锂的化合物,正极的电极反应首先发生的是

S－

２２e８＋－＋２e２Li＝＋

S＝L８

－、iS２８－２S８＋,２那Li＋

么L＝Lii２S８如,两式合并何转化为为S８Li２２S６又如何转化为S８iS＋

呢?这里涉及一个技巧的问题Li２S４,Li２S４如何转化为L２,即连续反应的电极方Li２S６,

２

程式如何书写配平多硫化物的电极方程式．我们的办法就是用最小公倍数法首先,如在中,硫原子的个数Li２S８转化为Li２S６

极方程式中Li２S８８和前乘以６的最小公倍数为３,Li２S６前乘以４２４可配平硫,所以电元素,即３Li２S８－４Li２S６式左边加＋使电极方２程Li式,;

为了配平锂元素＋

,电极方程两即边３L的i２电S８荷＋守２L恒i,－电４极Li２方S６程;

最式后左为边了加

２e－,得电极方程式为３Li２S８－＋

是第化为２个连续的协同反应的电极方程式＋２e＋２Li．＝４L２iS２６S６在Li转

,１２,所以电极方程式中Li２S４中,

硫原子的个数Li２S６前乘以６和４的最小公倍数为可配平硫元素,即电极方程式左边加２最后为了使电极方程式两边的电荷守恒２LiL２iS＋６,－即３L２iL２iS４;

为了配平锂元素２,Li２S４前乘以３２S６＋２Li＋

,,电极方程式

－３Li２S４;

左边加３Li２S４,２所以e－,２得电极方程式为Li２S６＋２e－＋２L２iL＋

i２＝S３６L＋

i２２Se－４为＋２第Li＋

＝同理可得第３个

连续的协同反应的电极方程式;的协同反应的电极方程式为－４个连续＋２Li２S４选项极方程式Li２S２．,说法正确A考查的是第电池工作时,负．

３个连续的协同反应的电＋２

e＋２Li＝极的电极反应为Li－e－外电路中流过０􀆰０２mol电子时,氧化Li的物质的量＝Li

＋

,为选项０􀆰０B２m说法正确ol,质量为．

０􀆰０２mol×７g􀅰mol－１

＝０􀆰１４g

,石墨烯未参加电极反应,石墨烯能导电,作电极可提高电极电池充a的导电性,选项电时电极a发生C说法正确反应又全部．

逆向进行:

２２LiS２e－＋,－

SL８i２＋＋２,２L４－iL＋

i２,S＝Li因６－２此充e２S－４电＝３＋２时间LLii２越S８３Li２S长＋２,电Li４＋－池中,２Lei＝２Li２S－６＋

L２iS８２S２－２的e量＝越

少,选项D说法错误,答案为８２

D．

２　电解池的连续反应

１

)电解池电极区的连续反应例３　了一种(CCO２＋２０H１８年全国卷２

S协同转化Ⅰ装)最近我国科学家设计

置,实现对天然气中极分别为O２和H２

S的高效去除．示意图如图３所示,其中电烯,石墨烯电极区发生反应为ZnO＠石墨烯(石墨烯包裹的:

ZnO)和石墨①２EDT②E２DETDA２＋－３＋

TＧFAeＧFe－３＋e＋＝EHD２TSAＧ＝Fe２H．

＋＋S＋

该装置工作时AＧFe２＋

．

,下列叙述错误的是(　　)．

图３

A．

阴极的电极反应:BCO２H＋＋２e－

＝CO＋H２OC．２协同转化总反应＋

:D．．石墨烯上的电势比CO２＋H２

S＝CO＋H２O＋S若采用F２＋

,溶液需为酸性Fe３＋/Fe２＋Z取nO＠石墨烯上的低

代EDTAＧFe３＋

e

/EDTAＧ

分析以插入电极的装置是一个电解池　插入电极的装置连接有一个光伏电池,所

的是电解原理的应用．本题要注意物质流向．也就是该装置考查,即箭头的进与出含有CH．本题倒置的４、CO２U形管中物质流向是从右边进入

从左边出来的天然气中含有CH、４、H由图可知２S的天然气,石墨烯与倒置的CCOO,,２在倒置的UH２形管S在倒置的左边U形管的右边发生反应,发生反应反应,首先是电极U形管右边的区域发生两个连续的

．

上发生FEDTAＧFe２＋

生成EFe３＋的反应,也就说墨烯电极为阳极e

,EDTA上的２＋

被氧D化TA为Ｇ３＋

在电解池发,石墨烯与倒置的生氧化反应的电极F为e阳极,所以石;阳极区发生的连续反应首先是

U形管的右边所形

成的区域就是阳极区电极反应成的EDT２AEＧDFe

T３A＋

Ｇ与从倒置的Fe２＋－２e－＝３＋

U２形管右边进入的EDTAＧFe,然后生H２S􀅰科学备考􀅰３＋２＋

发生连续反应２EDTAＧFe＋H２S＝２EDTAＧFe＋

－极,发生的电极反应为２当确HCl－２e＝Cl２H＋．２＋电极反应与连续反应相加即得阳极区的反２H＋＋S,

－

应,即H２S－２当确定石墨烯为阳极时,e＝２H＋＋S．即可以确定Z也可以通过电nO＠石墨烯电极为阴极(,极反应来确定Z在ZnO＠石墨烯为阴极)nO＠石墨定右边电极为阳极时,则左边电极为阴极．当然也可以通过分析左边电极的反应来确定,在电解池左边电极

３＋２＋

,,进入的粒子为F出来的粒子是FeeFe元素的化

合价降低,发生的是还原反应,所以左边电极为阴极．烯电极进入的是CO２降低,发生还原反应,因此,出来的是边区域产生的ZnO＠C石墨烯为阴极O,C元素的化合价,

从右CO２在阴极上H＋经过质子交换膜进入左边区域,与

发生反应H２O,

CO２＋２

e－＋２H＋＝CO＋本题通过因此选项的协同转化,利HA说法正确２用S和电解C装O２分别在阳极区和阴极之间

．置实现对天然气中H２和

２S的高效去除,因此把阳极区反应２H＋＋S２和阴极反应CO２＋

２e－

＋２H＋HS－２COe－

＝

相加可得协同转化的总反应:H２O＋CO２＋H＝C２

S＝CO＋HO＋２O本题的石墨烯作阳极S,

所以选项B说法正确,其电势高于．ZnO＠石墨烯的电势,因此选项３＋、２＋

在C是错误的碱性或中性．

介质中会生成沉淀FFe３＋F＋e３OFHe

,－２＋Fe(它们只＝Fe稳(定OH存)在３于↓酸,Fe＋２OH－性较＝Fe３＋OHFe３(＋O＋３)２H↓,强的介质中２O⇌Fe若(O采H)２＋

．用３＋３

F３H＋＋/,F２e＋

取＋２代HE２O⇌Fee

２＋

/H)２＋２

H＋２＋,的水解EDTAＧ,F所以选项e,溶液D需说法正确为e酸性Fe才能抑制FDeT３A＋Ｇ、２

)充电电池电极区的连续反应．例４　化氢回收氯气技术的基础上(２０１９年全国卷Ⅲ,科学家最近采用碳基电,

节选)在传统的电解氯极材料设计了一种新的工艺方案,主要包括电化学过程和化学过程,如图４所示:

图４

负极区发生的反应有(写反应方程式)电路中转移１mol电子,

需消耗氧气．

状况)分析．

L(

标准极的装置为电解池　此装置的电极与电源相连接,所以插有电

,正极区实质是．此题所讨论的负极区实质是指阴极区指阳极区入的物质为H发Cl生(g),出来的物质为．在电解池右边电极Cl２化合价升高,的是氧化反应,所以(右g),进Cl元素的边电极为阳

在阴极区还发生一个连续反应,它是由两个流向和从右边电极产生的H＋反应形成的(分子)流．这两个流向一个是

离子流向,另一个是物质向,即离子流向是

F的连续反应为e２＋进,Fe３＋

出,物质流向是４Fe２＋＋O２O)进,发生边阴极区的总反应为O２＋４e４－H２＋(

g＋,４＝但H４F＋e３H＋

２＋O出,２H２O,左本题虽然是一个电解＋

问题不是＝２问H２阴O．极区、阳

极区发生的反应,而是问负极区发生的反应,应如何理解?这是因为本题可以看成是对一个电池充电的问题,对于充电电池来说,电池的负极充电后就变为电解池的阴极,电池的正极充电后就变为电解池的阳

极,所以此题的负极区实质上指这个电池充电时的阴

极区,这样负极区反应可写成３＋－２＋

负极区Fe２＋＋O,２的总＋反４H＋应O＝２４Fe３＋

Fe－

＋２H２O,当然也可以写成＋e＝Fe

反应可知电路中转移＋４m４e１

ol＋电子消耗４H＋＝２１mH２O．由负极区olO２,

则转移１m１ol电子消耗氧气４

mol

,其在标准状况下的体积为

４mol×２２．４L􀅰mol－１

＝５􀆰６L．

电解总反应等于阳极反应和阴极区的总反应相

加,即４HCl－４e－＝２Cl２＋４H＋和O２＋

４e－

＋４H＋＝化学反应方程式为H２O反应相加,

因此本题电解氯化氢回收氯气总的续反应

３)电解池中的４电H极Cl、＋O电解２＝质２、C有l２机＋２物H都２O．参加的连例５　(２０１９年全国卷Ⅱ,

节选)环戊二烯可用于制备二茂铁[Fe(C５H５)２,

结构简式为],后者广泛

应用于航天、化工等领域中如图５所示,其中电解液为溶解有溴化钠．二茂铁的电化学制备原理

(电解质)和

环戊二烯的DMF溶液(DMF为惰性有机溶剂)．

图５

该电解池的阳极为

,总反应为

８３

．

４２􀅰巧避雷区􀅰电解制备需要在无水条件下进行,原因是

分析　．

图５甲为电解装置,图５乙为反应机理由反应机理可知Ｇ,电解液中的电解质溴化钠的Ｇ

＋

．到电子成为NHa,Na

得２,N即

a与环戊二烯发生置换反应生成环戊二烯钠和环戊二烯钠由环戊二烯阴离子２Na＋２

＝２及＋HN２＋↑．

构成的离子化合物,环戊二烯阴离子与剂中溶解度更小的二茂铁F:

e

２＋

结合生成在惰性有机溶a

Fe２＋

＋２＝２Na＋

＋,要想得到合价由０F升高到e２＋

必须是电解池中Fe元素电极的Fe化２Fe－

－２e－＝Fe２＋;N＋i２电极为阴极,发生氧化反应,先发生反应,为阳极２,反Na应＋

＋

为

应e,即

＝２Na

,然后生成的钠在阴极与发生连续反

２Na＋

＝２＋H２↑．

在阴极上有H２生成,是离子化合物,在液中发生反应,即

DMF溶

２Na＋

阴极产生环戊二烯阴离＝２子＋,与２阳极．产生的DMF溶液中又继续反应生成溶解度更小的Fe

２＋

在二茂

铁,即

Fe２＋

＋２＝．电解时的总反应就是要把阳极反应、阴极反应、阴极区反应及电解质溶液的连续反应相加,总反应为

Fe＋２

＝＋H２↑,

或

Fe＋２C５H６＝Fe(C５结合相关反应可知,电解制备需在无水条件下进

H５)２＋H２↑．

行,否则水会阻碍中间产物２Na的生成,因为OHH２O＝２－会进一步与NaOH＋FeH２２＋

↑反应生成,

水在阴F极e(电OH解)生成２Na＋

２二茂铁的生成,

从而阻碍OH－,(本文系广．

东省教育科学规划课题“对高中化学

教材的研究”(课题批准号(作者单位:广东省江门市新会陈经纶中学２０１８YQJK２５５

)研究成果．))

８４

◇　贵州　邹世林

　　每一年的高考试题中都会有化学反应原理综合

考查题．该类题目主要由反应热、反应速率及化学平衡等知识点组合而成,学生的得分一般较低,常常会陷入命题者设计的一些陷阱中类试题中经常出现的一些误区进行探究．本文结合学生在解答该　反应热的计算

．

反应热的计算是高考的热点,一般可以通过以下种方法入手分析方法１　根据热化学方程式计算．

:反应热与热化

学方程式中各物质的物质的量成正比(Q＝n方法２　根据反应物和生成物的总能􀅰量ΔH计)算．:

H＝方法E(生成物的总能量３　根据键能计算)－:E反应物的总能量)和)－ΔH(＝反应物键能．

之方法E(生成物键能之和４　根据物质燃烧热计算)．E(:Q＝n燃烧热．

(可燃物)×方法５　根据盖斯定律计算:如图１所示,则误区探究Δ　H有＝Δ些H１考生＋Δ仅H２仅知．

晓

这些方法,但不知道如何综合运用．图１

如盖斯定律是高频考点,很多考生不

　　能从多个知识点的组合角度进行分析评价体系的精神,新高考中,常常会借助不同的角度．根据中国高考

,综合考查考生对多个信息的获取能力及对问题的解答能力．还有一些考生忽视高考会通过图象、表格形式考查反应热的计算,复习时缺乏对该类题型的训练．例１　根据图可知C—H的键能为

２中相关微粒间的能量变化特点,

kJ􀅰mol－１

．图２

分析结合,还通过图象考查了考生的信息获取能力与知识　该试题不仅需要使用方法３与方法５的

的灵活应用能力,试题体现了“证据推理与模型认知”

１５Δ