锂离子电池新型负极材料的研究现状

锂离子电池

新型负极材料的研究现状

姓名：孔路明

班级：化学142

学号：201401534214

目录

1新型碳材料 .......................................... 1

1.1碳纳米材料 .................................................................................................................................................................... 1

1.2石墨烯............................................................................................................................................................................ 2

2氧化物负极材料 ..................................... 2

2.1锡的氧化物氧 ................................................................................................................................................................ 3

2.2钛基氧化物 .................................................................................................................................................................... 3 2.3硅基材料........................................................................................................................................................................ 4 2.4碳酸盐材料 .................................................................................................................................................................... 4

3金属及合金类负极材料 ................................ 5 4小结 ............................................... 6 参考文献 ............................................. 6

锂离子电池新型负极材料的研究现状

摘要：锂离子电池由于开路电压高、能量密度大、循环性能好等优点得到日益广泛的应用。目前商业化使用的负极材料大多为石墨类负极材料，有很好的循环性能，但较低的理论容量（372mAh/g），逐渐不能满足人们对高能量密度电池的需求。因此开发高容量负极材料已成为当前的研究热点，具有潜在实用价值的负极材料，主要包括合金反应、转化反应材料以及钛基材料，如合金材料硅、锡，过渡金属氧化物等。

关键词：锂离子电池，负极材料，研究现状

1新型碳材料

脱嵌反应材料的代表是已经广泛商业化的石墨负极材料。这类材料的特点是，在充放电过程中，锂离子从材料主体脱出和嵌入，而材料基本结构不发生改变。因此，这类材料大多循环性能优异。在新型碳负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极，以满足未来动力和高能电池的需求。新型碳材料：如碳纳米管(CNT)石墨烯，由于具有特殊的一维和二维柔性结构、优良的导热性和导电特性，因此在锂离子电池应用中具有巨大的潜力。

1.1碳纳米材料

碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳材料的纳米掺杂。在碳材料中掺杂纳米状态的硅原子是最典型的碳材料纳米掺杂，Si嵌入锂时形成的Li4.4Si理论容量高达4200A·h/g。碳纳米管是一种单层或多层纳米级管状材料，主要由C-C共价键结合而成的碳六边形组成。具有较高的硬度、强度、韧性及导电性能。碳纳米管难以直接用作锂离子电池的负极材料。

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因为碳纳米管作为电极材料存在首次效率较低、无放电平台、循环性能较差、电压滞后等缺陷。碳纳米管可以制成薄膜，其微型电池的负极材料潜力很大，此外碳纳米管的结构与插锂机理之间的关系有待进一步深入研究[1]。

1.2石墨烯

石墨和碳微球是传统的锂离子电池负极碳材料，石墨烯是由单层碳原子紧密

堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，稳定的苯六元环是其基本结构单元，电化学测试结果表明：石墨烯的电化学性能与其结构密切相关，这主要是它的片层排列方式和层结构所决定。与石墨相比，有较高的可逆储锂容量；减少层数有利于获得更高的可逆容量；石墨烯具有超大比表面积。研究发现：石墨烯片层的两侧均可吸附1个Li+，所以石墨烯的理论比容量是石墨的两倍，即744mA·h/g。石墨烯存在电压滞后、库仑效率低等缺点，很难直接作为负极材料。(1)通过对石墨烯片层的结构与排列方式进行控制，可提高其电子与离子传输能力；(2)在石黑烯结构中引入其它的活性物质或活性位点，实现化学储锂离子与物理储锂离子的有机结合。季红梅等[2]以三氯化铁和氧化石墨烯为原料，采用水热法合成了Fe2O3/石墨烯纳（RGO）锂离子电池负极材料。电性能测试结果表明:180℃下得到的Fe2O3/RGO具有优良的循环稳定性和比容量.初始放电比容量达到1023.6mA·h/g（电流密度为40mA/g）电流密度增加到800mA/g时，放电比容量维持在406.6mA·h/g，高于石墨的理论放电比容量372mA·h/g。在其他较高的电流密度下比容量均持平。该Fe2O3/RGO有希望作为低成本、低毒性、高容量的新一代锂离子电池负极材料。

2氧化物负极材料

氧化物是当前人们研究的另一种负极材料体系，包括金属氧化物金属基复合氧化物和

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其它氧化物。现在研究热点主要集中在锡锑氧化物上，也有关于锰铁钨等其他氧化物负极的研究。

2.1锡的氧化物氧

锡的氧化物氧化锡和氧化亚锡都可以作为负极材料，氧化锡和氧化亚锡都具有一定的储锂能力其混合物也具有储锂能力，但在反应过程中有体积变化大首次不可逆容量较高循环性能不理想等缺点。

锡基复合氧化物是为克服循环性差的弱点在锡的氧化物中加入一些金属或非金属氧化物，如Fe、Ti、Ge、Si等元素的氧化物，在结构上锡基复合氧化物由活性中心Sn2O键和周围的无规网格结构组成，无规网格由加入的金属或非金属氧化物组成它们使活性中心相互隔离开来，因此可以有效储Li容量大小和活性中心有关。锡基复合氧化物可用通式SnMxOy（x≥1）表示，其中表示形成玻璃体的一组金属元素，常常是混合物，其不参加反应只作为惰性元素帮助Sn原子在玻璃基体中的分散，阻止了Sn原子的迁移，因此减缓了Sn原子聚集成簇大大提高了电池的循环性能。

2.2钛基氧化物

钛基氧化物材料是脱嵌类材料的代表，主要包括二氧化钛（如TiO2-B）和钛酸锂（Li4Ti5O12）。Li4Ti5O12被誉为“零应变”材料，在循环过程中材料体积变化小，结构不发生变化，其理论容量比石墨要低，为175mAh/g。TiO2-B是近些年发展起来的材料,与Li4Ti5O12相似，其也具有稳定的充放电平台，循环稳定性良好，且理论容量容量更高，。但是这两种材料的导电性都很差，为了提高其倍率性能，在合成过程中一般都需要加入碳材料包覆或者复合。除此之外，钛基材料工作电位都很高，虽然安全性能十分优异，但钛基

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负极较高的放电平台会降低整体电池的输出电压，进而削弱电池的能量和功率输出。

2.3硅基材料

理论上，硅与Li的插入化合物放电比容量可达到4200mA·h/g,作为锂离子电池负极材料非常有吸引力。然而硅在充放电过程中存在较大的体积变化，从而导致材料的容量衰减较快，电池的循环性能很差。所以需要对Si进行改性，提高硅基负极材料的电化学性能，主要的改进方法一般采用表面处理、多相掺杂、形成硅化物等在硅基材料中，未来最有潜力的是硅基薄膜负极和硅的复合材料，薄膜的厚度和材料的制备方法对硅基薄膜负极的容量有着较大影响。只要增加薄膜的厚度就可提供足够的活性材料，可望实现商业化。硅与不同的材料复合就会达到不同的效果，结合硅不足之处选择最佳的材料进行复合将是一个研究的热点。

2.4碳酸盐材料

早在2009年，Chowdari小组就报道了纳米化的(Cd1/3Co1/3Zn1/3)CO3这一新型高容量锂离子电池负极材料。在0.1-3V电压区间，材料可逆容量高达680mAh/g，且在不同倍率下能够稳定循环170周，展现了碳酸盐作为高性能负极的巨大的潜力。随后，Tirado课题组在MnCO3材料研究方面做了深入工作，发现Co的掺杂可以很好地提高倍率性能，并且能够增加高倍率下的循环稳定性。值得注意的是，纯相的MnCO3和Mn1-xCoxCO3材料所表现出的实际容量都超过其理论值，即为“超容量”现象。

鉴于碳酸盐材料的低成本及高性能特点，近些年被研究者们广泛研究。除了CoCO3、MnCO3之外，FeCO3、Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8以及多种微纳结构如空壳结构、石墨烯复合结构、导电聚合物包覆结构等取得了很大进展。

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3金属及合金类负极材料

金属锂是最先采用的负极材料，即一次电池但因充电时，负极表面形成枝晶，造成电池短路，于是人们开始寻找一种能替代金属锂的负极材料合金负极材料是研究较多的新型负极材料体系。

合金反应是指在放电过程中，材料与锂离子形成LixMy合金，并在充电过程中将锂离子释放。这类材料M单质主要代表是第四主族材料硅（Si）、锡（Sn）和锗（Ge）等。这类材料的理论比容量非常高。如Si，其单位储锂量为4.4Li+，即理论质量比容量高达4400mAh/g。同时，硅的体积比能量密度也远大于商业化材料，可惊人达到石墨的15倍之多。

锂能与许多金属，如Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn在室温下形成金属间化合物，由于锂合金形成反应通常为可逆，因此能够与锂形成合金的金属理论上都能够作为锂离子电池负极材料。金属合金最大的优势，就是能够形成含锂很高的锂合金，合金材料由于加工性能好导电性好等优点，因此被认为是极有发展潜力的一种负极材料目前研究主要集中在Sn基Si基Sb基和Al基等合金材料。研究表明，锂合金负极材料的充放电机理实质上就是合金化与脱合金化反应，但该过程导致的巨大体积变化是需要克服的问题。

虽然合金化材料作为锂离子电池负极具有很大的容量优势，但其同样着致命的缺点。这类材料在电化学反应过程中，随着嵌Li+量的不断增加，材料体积急剧膨胀，深度嵌锂后体积膨胀可达300%以上。当Li+脱出时，在Li-M界面上材料体积不断收缩，使得整个颗粒易于破碎并粉化，进而导致材料机械性能下降、SEI膜不稳定以及主体材料从集流体脱落等一系列问题[3]。因此，合金反应类材料差的循环性能极大的限制了材料的商业化应用。

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目前对材料改性的方法主要有三种：第一种是形成独特的纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米柱等[4]；第二种是加入碳质材料形成核壳或者复合结构，如碳包覆，石墨烯复合等[5]；第三类是采用更为高效的粘结剂，如海藻酸钠[6]。

总的来说，对于理想的锂离子电池负极需要尽可能满足以下特征：（1）嵌锂电位要尽可能低，以保证电池整体的高电压输出，确保体系具有高的能量和功率输出；（2）作为锂离子的Host，可逆储锂的容量要大，以得到较高的能量密度；（3）锂离子脱嵌过程中，材料主体结构尽可能保持不变，以维持稳定的循环性能；（4）充放电过程中，应具有良好稳定的反应平台，以确保稳定的电压输出；（5）具有良好的导电性和离子迁移率，使得材料大倍率性能优异；（6）具有稳定且良好的表面结构，使得材料在反应过程中拥有稳定的固体-电解液界面（SEI）并减少副反应的发生；（7）对于实用化而言，负极材料应具有低成本、环境友好和易制得等优点。

4小结

当今的研究重点主要集中在寻找使电池具有高比容量高、充放电效率高、循环性能和较低的成本方向的电极材料并使其商品化。上负极材料虽然各自优点突出，但是均存在不足。未来锂离子电池负极材料的研究将主要是复合电极材料，然而材料能否在生活中广泛应用，既取决于材料的性能，也取决于制备方法是否适用于规模化生产。倘若这些材料在实际中得到了应用，可根据应用场合，选择与负极材料相适应的正极材料和电解液，使最终组成的电池具有优越的性能。

参考文献

［1］吴宇平,张汉平,吴峰等.绿色电源材料[M].北京：化学工业出版社，2008：75.

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［2］季红梅,于湧涛,王露等.水热合成Fe2O3/石墨烯纳米复合材料及其电化学性能研究[J].常熟理工学院学报(自然科学)2012,26(10):55-58.

[3]PARK C M, KIM J H, KIM H, et al. Li-Alloy based anode materials for Li secondary batteries[J]. Chem. Soc. Rev., 2010, 39: 3115-3141.

[4]CHAN C K, PENG H, LIU G, et al. High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires[J]. Nat. Nanotechnol., 2008, 3: 31-35.

[5]ZHAO X, HAYNER C M, KUNG M C, et al. In-Plane vacancy-enabled high-power Si-graphene composite electrode for lithium-ion batteries[J]. Adv. Energy Mater.,2011,1:1079-1084.

[6]KOVALENKO I, ZDYRKO B, MAGASINSKI A, et al. A major constituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries[J]. Science,2011, 334: 75-79.

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