第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案
第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下：
（1）CH4(g)＋H2O(g)→CO(g)＋3H2(g) （2）2CH4(g)＋O2(g) →2CO(g)＋4H2(g) （3）CO(g)＋H2O(g) →H2(g)＋CO2(g)
假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。
1－1 为使原料气中N2和H2的体积比为1：3，推出起始气体中CH4和空气的比例。设空气中O2和N2的体积比为1：4，所有气体均按理想气体处理。 1－2 计算反应（2）的反应热。已知：
－
（4）C(s)＋2H2(g) →CH4(g) ΔH4＝－74.8 kJ·mol1
－
（5）C(s)＋1/2O2(g) →CO(g) ΔH5＝－110.5 kJ·mol1
1－1 4份N2，需12份H2；4份N2由空气引入时，同时引入l份O2。
由反应(2)和(3)，l份O2需2份CH4，产生6份H2； 另外的6份H2由反应(l)和(3)提供，再需要6/4份CH4；
因此，起始体系中CH4和O2的比例为3.5:1，故CH4和空气的比例为3.5:5，即7:10。 1－2 反应(5)×2－1反应(4)×2，得反应(2)，(2)的反应热：
－－
ΔH2＝－110.5 kJ·mol－1×2－(－74.8 kJ·mol1×2)＝－71.4 kJ·mol1
第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和顺磁共振实验证实，其水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。
2－1 写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。
2－2 连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。 SO－2－1 ·2 即－
－
角型或V 型
2－2 O2S—SO－＋·SO－2 →O2S·2
CF3Br＋·SO－CF3＋BrSO－2→·2 －
O2S·＋·CF3→F3CSO－2
第3题（6分）2013年，科学家通过计算预测了高压固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有5种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。
3－1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。 3－2 画出N8分子的构型异构体。
3－1 3－2 第 1 页，共 9 页
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第4题（5分）2014年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90年。开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。 4－1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 4－2 写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。 4－1
4－2 氢键，范德华办，芳环间相互作用
第5题（7分） 环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。163.9 K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数a＝1044.35 pm，b＝757.24 pm，c＝582.44 pm，β＝120.958°，密度
－
1.565 g·cm3。
5－1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。
5－2 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？ 5－3 二茂铁晶体属于哪种晶体类型？
5－4 计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。 5－1 FeCl2＋2C5H5Na→Fe(C5H5)2＋2NaCl
FeCl2＋2C5H6＋2(C2H5)3N→Fe(C5H5)2＋2(C2H5)3NHCl
5－2 环戊二烯基负离子有6个π电子，两个环戊二烯基负离子共向Fe原子提供6对π电
6
子（即每个环戊二烯负离子Π5成键，共提供亚铁离子6对电子，所以2个配体共6配位）。 5－3 分子晶体
5－4 z＝DVNA/M＝D×abc sinβ×NA/M
－3－－
＝(1.565 g·cm×1044.35 pm×757.24 pm×582.44 pm×sin120.958°×1030cm3·pm
－－3
×6.022×1023 mol1)/186.04 g·mol1≈2.0012个分子
第6题（16分）肌红蛋白（Mb）是由肽链和0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
100.0
血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存90.0 在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的结合度（α）80.0
70.0 与氧分压p（O2）密切相关，存在如下平衡：
α(MbO2，%) 60.0 50.0 40.0 30.0
6.00
100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0
Mb(aq)＋O2(g)MbO2（aq） (a)
20.0 20.0 kA和kD分别是正向和逆向反应的速率其中，
10.0 10.0
常数。37℃，反应达平衡时测得的一组实验
0.0 0.0
数据如右图所示。 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00
p(O2)/kPa 6－1 计算37℃下反应(a)的平衡常数K。
6－2 导出平衡时结合度（α）随氧分压变化的表达式。若空气中气阀 发压为20.0 kPa，计
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算人工正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。
6－3 研究发现，正向反应速率v正＝kA(Mb)p(O2)；逆向反应速率v逆＝kD(MbO2)。已知kD
1
＝60 s－，计算速率常数kA。当保持氧分压为20.0 kPa，计算结合度达50%所需时间。（提示；对于v逆＝kD(MbO2)，MbO2分解50%所需时间为t＝0.693/kD） 6－4 Mb含有一个Fe（II），呈顺磁性，与O2结合后形成的MbO2是抗磁性的。MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。
6－4－1 这一过程中Fe（II）的价格是否发生改变？简述原因。 6－4－2 写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。
6－4－3 结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。
6－4－4 O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。 6－1 p(O2)＝2.00 kPa，α＝80.0%，[MbO2]＝0.800ct，[Mb]＝0.200ct
K＝
0.800ct－
＝2.00kPa1
(0.200ct)×2.00kPa
[MbO2][MbO2]
， 得：＝K·p(O2)
[Mb]·P(O2)[Mb][MbO2]1
＝
[MbO2]+[Mb]1+[Mb]/[MbO2]
6－2 K＝
又知α＝ 得：α＝
P(O2)·K
1+P(O2)·K
20.0
p(O2) ＝ 20.0kPa 时，α＝2.00×＝97.6%
1+2.00×20.06－3 K＝kA/kD
－－－
kA＝ 1.2×102 s1·kPa1 kA'＝ kA p(O2)＝2.4×103 s1
t＝
0.693－
104 s 3 －1＝2.9×2.4×10s
6－4－1 不发生变化。Fe(Ⅱ)的电子构型为3d6，若在MbO2中价态发生变化，则变为Fe(Ⅲ)，
电子构型为3d5，存在单电子，必然为顺磁性。但MbO2为抗磁性的，不符合。 6－4－2 t2g6eg0或
6－4－3 变小，因为Fe(Ⅱ)高自旋态变为低自旋态。 6－4－4 发生变化。
因为配位前O2是顺磁性的，存在未成对电子，而MbO2为抗磁性的，其中的配体O2也应是抗磁性的，电子也应该配对。
第7题（12分）在0.7520 g Cu2S、CuS与惰性杂质混合样品中加入100.0 mL 0.1209 mol·L－1－
KMnO4的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO24，滤去不溶杂质。收集滤液至250 mL容
－
量瓶中，定容。取25.00 mL溶液，用0.1000 mol·L1 FeSO4溶液滴定，消耗15.10 mL。在
＋＋
滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3和Mn2），至
－
沉淀溶解后，加入约1 g KI固体，轻摇使之溶解并反应。用0.05000 mol·L1 Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合物中Cu2S和CuS的含量。
＋＋2＋－
Cu2S＋2MnO－＋2Mn2＋SO24＋8H→2Cu4＋4H2O
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2－
5CuS＋8MnO－＋8Mn2＋SO24＋24H→2Cu4＋12H2O
＋＋＋3＋
5Fe2＋MnO－＋Mn2＋4H2O 4＋8H→5Fe
＋－
滴定Fe2消耗MnO－L1×15.10 mL/5＝0.3020 mmol 4：n1＝0.1000 mol·
－
溶样消耗MnO－L1－0.3020mmol×10＝9.07 mmol 4：n2＝100.0 mL×0.1209 mol·
＋－－
2Cu2＋5I2CuI＋I3
－－2－
2S2O23＋I2→S4O6＋2I
－－
滴定消耗S2O2L1＝0.7280 mmol 3：n3＝14.56 mL×0.05000 mol·
＋
则起始样品溶解所得溶液中含有Cu2：n4＝7.280 mmol 设样品中含有x mmol CuS，含有y mmol Cu2S
x＋2y＝7.280 8x/5＋2y＝9.07 x＝2.98，y＝2.15
CuS含量：2.98/1000×95.61＝0.285(g),质量分数＝0.285g/0.7520g＝ 37.9% Cu2S含量：2.15/1000×159.2＝0.342 (g),质量分数＝0.342g/0.7520g＝45.5%
第8题（14分）不同条件下，HgBr2溶液（必要时加HgO）与氨反应可得不同产物。向HgBr2溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞A。向浓度适中的HgBr2溶液中加入氨水，得
－
到折色沉淀B，B的化学式中汞离子、氨基和Br的比例为1:1:1。将含有NH4Br的HgBr2
－
浓溶液与HgO混合，得到化合物C，C中汞离子、亚氨基和Br的比例为2:1:2。HgBr2的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅黄色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。
从A到D的结构中，Hg(II)与N的结合随N上所连氢原子的数目而变化，N均成4个
－
键，N－Hg－N键角为180°。A中，Br作为简单立方堆积，两个立方体共用的面中心存在一个Hg(II)，NH3位于立方体的体心。B中，Hg(II)与氨基形成一个维链。C中存在Hg(II)
－＋
与亚氨基形成的按六边形扩展的二维结构，Br位于六边形中心。D中，(Hg2N)形成具有类似SiO2的三维结构。
8－1 写出生成C和D的方程式。
8－2 画出A的结构示意图（NH3以N表示）。
8－3 画出B中Hg(II)与氨基（以N表示）形成的一维链式结构示意图。
8－4 画出C中二维层的结构示意图，写出其组成式。层间还存在哪些物种？给出其比例。
＋
8－5 画出D中(Hg2N)的三维结构示意图（示出Hg与N的连接方式即可）。
8－6 令人惊奇的是，组成HgNH2F的化合物并非与HgNH2X（X＝Cl，Br，I）同构，而与
＋
D相似，存在在三维结构的(Hg2N)。写出表达HgNH2F结构特点的结构简式。 8－1 C的生成：3HgO＋HgBr2＋2NH4Br→2Hg2NHBr2＋3H2O
－
D的生成：2Hg＋4NH3＋Br＋H2O→Hg2NBr·H2O＋3NH＋4
＋
＋
＋
8－2
8－3
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8－4
[Hg3(NH)2Br]＋，Hg2＋和Br－＝ 1:3
8－5
＋－
8－6 (NH＋4) (Hg2N)(F2)
第9题（7分）
9－1 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式。 9－2 间硝基溴苯、2,4－二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6－三硝基溴苯在特定条件下均能
－
与OH反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。
9－1 9－2
第10题（12分）在有机反应中，反式邻二醇是一类重要原料，可以通过烯烃的氧化反应制备。下式给出了合成反式邻二醇的一种路线：
第一步反应：
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第二步反应：
画出上述反应的4个关键中间体A、B、C和D的结构简式。
如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后，立即加入适量的水，反应的主要产物则为顺式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体E和F的结构简式。
A：
B：
C： D：
E：
F：
第11题（10分） 异靛蓝及其衍生的是一类具有生理活性的染料，目前在有机半导体材料中有重要的应用。其合成路线如下：
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画出第一步反应的关键中间体G（电中性）的结构简式和说明此反应的类型（将这2个答案写在“生成I和J的反应过程”的框中）。
但在合成非对称的异靛蓝衍生物时，却得到3个化合物：
画出产物H、I及J的结构简式，并画出生成I和J的反应过程。
生成I和J的反应过程：
羟醛缩合反应
先缩合再缩合生成和 ，再分别缩合，之后甲基化，过程如下：
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