羟基酪醇的热稳定性和分解动力学研究

第３６卷第６期　２０１６年１２月　林　产　化　学　与　工　业　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｖｏ１．３６　Ｎｏ．６　Ｄｅｃ．２０ｌ６　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－２４１７．２０１６．０６．０１４　羟基酪醇的热稳定性和分解动力学研究　▲　原（１．化中国学林工业程２．科重中学点国研开林究放业院性科油姣林实学橄验产研姣榄化室究　开学；，院江发工叶苏林有业省建研限新生责究中技物任所　术质公，；生研能王司物究源，成质所与甘化章材，肃学北　料利’陇京重用南点，１国０７实刘４家０验６９工玉１０室程；红３），　实．江陇验苏南室市；南国祥京家宇林　２１业０局４２林；　产　摘要：　研究不同升温速率（口＝５、１０、２０、４０　Ｋ／ｍｉｎ）下羟基酪醇的热稳定性、分解动力学和贮存期。　利用热重分析得到羟基酪醇在氮气氛围中不同升温速率（　）下的热分解曲线，运用３种多升温速率法Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法、　Ｆｒｉｅｄｍａｎ法和Ｆｌｙｎｎ．Ｗａｌ１．Ｏｚａｗａ法以及２种单升温速率方法Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ法和Ａｃｈａｒ法进行动力学分析，计算热分解的　表观活化能（　）和指前因子（Ａ），且根据　和Ａ推算羟基酪醇的贮存期。结果显示：羟基酪醇的热分解过程一步完成，在　升温速率为１０　Ｋ／ｍｉｎ时，从２６０～４０９℃为羟基酪醇的主要失重阶段；ＴＧ曲线随着温度的升高而迅速出现陡峭明显的失重　台阶，ＤＴＧ曲线亦出现负值，且随着温度的升高而急剧下降，在３０５．２　ｏＣ达到了ＤＴＧ的峰值，此时达到最大热失重速率　为一１２．９１％／ｍｉｎ；升温速率的变化对羟基酪醇的分解有影响，随着速率的升高，羟基酪醇的热分解温度逐渐升高，热分解　曲线略微向高温移动，呈现了分解滞后现象。羟基酪醇的热分解机制符合一维扩散（Ｄ。）模型。测得平均Ｅ　为１２２．４０　ｋＪ／ｒｅｅｌ，　Ａ为３．３７×１０　ｍｉｎ－。。根据Ｅ。和Ａ可推断，在室温２５℃下，羟基酪醇在氮气氛围下的理论贮存期为４～５年。　关键词：羟基酪醇；热分析；热重；热分解动力学；贮存期　中图分类号：ＴＱ３５　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３．２４１７（２０１６）０６—００８７—０６　引文格式：原姣姣，叶建中，王成章，等．羟基酪醇的热稳定性和分解动力学研究［Ｊ］．林产化学与工业，２０１６，３６（６）：８７－９２．　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　ＹＵＡＮ　Ｊｉａｏ．ｊｉａｏ　，ＹＥ　Ｊｉａｎ．ｚｈｏｎｇ　，ＷＡＮＧ　Ｃｈｅｎｇ—ｚｈａｎｇ　，　，ＬＩＵ　Ｙｕ　ｈｏｎｇ　（１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＣＡＦ；Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂ．ｆｏｒ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；　Ｋｅｙ　ａｎｄ　Ｏｐｅｎ　Ｌａｂ．ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳＦＡ；Ｋｅｙ　Ｌａｂ．ｏｆ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，　Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｙｒ　Ｎｅｗ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣＡＦ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００９１，Ｃｈｉｎａ；　３．Ｌｏｎｇｎａｎ　Ｘｉａｎｇｙｕ　Ｏｌｉｖｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｇｎａｎ　７４６０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｓｈｅｌｆｌｉｆｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅｓ　（　＝５，１０，２０，４０　Ｋ／ｍｉｎ）．Ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ　ｃｕｒｖｅｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｂｙ　ＴＧ　ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｆｉｖｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｍｕｈｉ・ｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ，Ｆｒｉｅｄｍａｎ，Ｆｌｙｎｎ—Ｗａｌｌ—Ｏｚａｗａ）ａｎｄ　ｓｉｎｇｌｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ（Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ　ａｎｄ　Ａｃｈａｒ）ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｐｅｃｕｌａｔｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂａｂｌｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅｍｒａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　Ｅａ　ａｎｄ　ｐｒｅ—ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　ｆａｃｔｏｒ　Ａ．Ｔｈｅ　ｓｈｅｌｌｆｉｆｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　（２５　ｃｃ）ｗａｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ｔｈｅ　ＴＧ　ＣｕＴｖｅ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　ｗａｓ　ｆｉｎｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ｏｕｅ　ｓｔｅｐ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　２６０—４０９℃ｗａｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｓｔａｇｅ　ａｔ　ｔｈｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｆ　１０　Ｋ／ｍｉｎ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｓｔｅｅｐ　ａｎｄ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｗｅｉｇｈｔ　ｌｏｓｓ　ｏｃｃｕｒｒｅｄ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＴＧ　ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ　ＤＴＧ　ｃｕｒｖｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｓ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｖａｌｕｅ　ａｎｄ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｌｏｓｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ一１２．９１％／ｍｉｎ　ａｔ　３０５．２℃．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ，ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　ｒｏｓｅ，ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ　ｃｕｒｖｅｓ　ｍｏｖｅｄ　ｔｏｗａｒｄ　ｈｉｇｈ　收稿日期：２０１６一Ｏｌ－２７　基金项目：甘肃省科技重大专项（１４３ＮＫＤＫ０２５）；国际科技合作专项项目（２０１４ＤＦＲ３１３００）　作者简介：原姣姣（１９８８一），女，山西晋城人，博士生，从事天然产物化学研究　通讯作者：王成章，男，研究员，博士，博士生导师，主要从事天然产物研究与利用工作；Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｃｚｌｈｓ＠ｓｉｎａ．ｃｏｎｌ。　８８　林产化学与工业　第３６卷　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｌｉｇｈｔｌｙ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｓｈｏｗｅｄ　ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ　ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｂａｂｌｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｏｎｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｄｉｆｕｓｉｏｎ．Ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ（Ｅａ）ｗａｓ　１２２．４０　ｋＪ／ｍｏｌ　ａｎｄ　ｐｒｅ—　ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　ｆａｃｔｏｒ（Ａ）ｗａｓ　３．３７×１０　。ｍｉｎ～．Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｓｈｅｌｌｉｆｆｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　ａｂｏｕｔ　４－５　ｙｅａｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ；ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ；ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍａｔｒｙ；ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ：ｓｈｅｍｉｆｅ　羟基酪醇是一种存在于油橄榄（Ｏｌｅａ　ｅｕｒｏｐａｅａ　Ｌ．）植物中的多酚类化合物，可从橄榄油、加工橄榄　油废水以及橄榄叶中分离得到。前期诸多研究　表明：羟基酪醇清除自由基能力强，表现出独特的生　物活性，如抗氧化、抗菌、抗炎、改善心脏的冠脉血流等，而且还能抑制人类早幼细胞白血病细胞　ＨＬ６０ｌ６　Ｊ、腺癌细胞ＨＴ２９及ＨＴ２９克隆体１９Ａ＿７　Ｊ、女性乳腺癌ＭＣＦ－７细胞　等扩散，通过阻滞肿瘤细胞　的循环及诱发其凋亡，得到很好的抗癌活性。由于羟基酪醇结构有多个羟基，具有很强的不稳定性，使　得其制剂成品的生物利用度很低，大大影响了其相关制剂的质量和临床应用效果。药品的热稳定性对　于药品的稳定性和贮存期的评价，以及药品生产过程中的质量控制和工艺优化均具有重要意义。而热　分析法是研究化合物热稳定性的一种简便快捷的方法　¨。作者对活性成分羟基酪醇的热稳定性、热　分解过程以及分解动力学进行研究，并推算出其贮存期，旨在为羟基酪醇制备工艺和药用开发应用提供　参考。　１　实验　１．１材料及仪器　羟基酪醇（３，４－ｉ．羟基苯乙醇），纯度Ｉ＞９８％，美国Ｓｉｇｍａ公司，结构见右图。ＨＯ、　、ｒ／／、　ＴＧ－２０９型热重分析仪，德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司。　Ｈ０／／』　０Ｈ　１．２热解分析　热解分析过程在热重（ＴＧ．ＤＴＧ）分析仪上进行。每次称取１０　ｍｇ左右的样品，分别采用５、ｌ０、２０　和４０　Ｋ／ｒａｉｎ的线性升温速率从室温升至９００　ｏＣ，以高纯氮气作为保护气（流量为４０　ｍＬ／ｍｉｎ），氧化铝　坩埚盛样，对样品质量变化（ＴＧ　ＤＴＧ曲线）进行同步记录。　１．３热分解的动力学研究　采用３种多升温速率方法Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法、Ｆｒｉｅｄｍａｎ法和Ｆｌｙｎｎ．Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ法（等转化率法）和２种单　一升温速率Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ法和Ａｃｈａｒ法对５、１Ｏ、２Ｏ、４０　Ｋ／ｍｉｎ的热重数据和微分热重数据进行分析，　５种方法同时进行，相互验证　卜　］。　１．３．１　Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法计算公式如下：　ｌｎ（鲁　ｎ（　・　＋　（１）　式中：　一升温速率，Ｋ／ｍｉｎ；　一特征温度（ＤＴＧ曲线最大热失重速率时的温度），Ｋ；　一气体常数，　８．３１４　Ｊ／（ｔｏｏｌ・Ｋ）；Ｅ　一表观活化能，ｋＪ／ｍｏｌ；Ａ一指前因子，ｍｉｎ～。　１　根据不同卢下羟基酪醇最大热失重速率ｒｍ，通过Ｉｎ（　）对‘　作图，可得到两者的线性关系，通过　斜率和截距求取Ｅ　Ａ以及相关系数（Ｒ　）。　１．３．２　Ｆｒｉｅｄｍａｎ法计算公式如下：　１ｎ（警ｌ～ｊ）＝一意＋Ｉｎ（　ｊ））　（２）　式中：卜热力学温度，Ｋ；厂（　）一微分形式机理函数；　～转化率　＝（Ｗ起始一ｗｊ）／（　起始一　终止），　Ｗ起始（或终止）为每步分解起始（或终止）时的质量分数，％；　一转化率　ｊ对应的热力学温度，Ｋ。　第６期　原姣姣，等：羟基酪醇的热稳定性和分解动力学研究　８９　在ＴＧ曲线上选取相同　的不同Ｊ８下对应的警和　，通过ｌｎ　ｄｘ灯￣，　１作，Ｌ图，得到斜率一鲁和截距　ｌｎ（　））。　Ｅａｌ　：ｌｎ（Ａ）＿ｌｎ　）．５＿３３。５＿１．０５２　１．３．３　Ｆｌｙｎｎ—Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ法（ＦＷＯ法）计算公式如下：　百（３）　式中：ｇ（　）一积分形式机理函数。　在ＴＧ曲线上选取相同　的不同／３下对应的　，通过ｌ　对寺作图，经最小二乘法线性拟合得到的　斜率计算Ｅ　和Ｒ　。　１．３．４　Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ法计算公式如下：　ｎ　（、　　Ｅ　）一ＥａＲＴ　（４）、　　以ｌｎ［ｇ（ｘ）／Ｔ２］对１／Ｔ作图，经最／ｂ－乘法线性回归得一直线，从斜率和截距可求得Ｅ　和Ａ。　１．３．５　Ａｃｈａｒ法计算公式如下：　ｌｎ［　］＝ｌｎＡ一　（５）　通过ｌｎ　考　］对寺作图，采用最小二乘法线性回归得一直线，通过斜率和截距求出Ｅａ和Ａ０　２结果与分析　２．１羟基酪醇的ＴＧ－ＤＴＧ分析　利用热重分析仪对羟基酪醇热失重过程进行记录，图１为升温速率１０　Ｋ／ｍｉｎ的ＴＧ—ＤＴＧ曲线。从　图１可看出。羟基酪醇的分解一步完成，２６０　ｏＣ以前为稳定阶段，ＴＧ曲线和ＤＴＧ曲线一直都平滑无降　低，说明在此之前羟基酪醇一直处于稳定状态而未分解。　２６０℃之后，羟基酪醇开始剧烈分解，ＴＧ曲线随着温度升高　而迅速出现陡峭明显的失重台阶，ＤＴＧ曲线出现负值，且随　ｆ　．量　着温度升高而急剧下降，在３０５．２　ｏＣ达到了ＤＴＧ的峰值，此　罗　时最大热失重速率为一１２．９１％／ｍｉｎ。由图可以看出热分解　０　在２６０～４０９　ｏＣ为羟基酪醇主要失重阶段，其分解作用基本　完成；在４０９—９００℃为缓慢失重过程，且由羟基酪醇的ＴＧ　曲线可知此时其残留质量为２．６８％。而ＴＧ—ＤＴＧ曲线在　４０９—９００　ｏＣ的升温过程中一直呈平滑曲线，说明此时的羟基　图１羟基酪醇的热重－微热重曲线　酪醇已经分解完成。因此要保持羟基酪醇不分解，应保证外　Ｆｉｇ．１　ＴＧ－ＤＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　界温度不能超过２６０　ｏＣ。　图２为羟基酪醇在不同升温速率下的ＴＧ．ＤＴＧ曲线图。通过考察不同升温速率对热重过程的影　响，可看出不同升温速率下，热解过程的总体变化趋势大致相同，且随着升温速率的升高，羟基酪醇样品　出现热失重滞后现象以及热失重过程明显加深。　表１列出了不同升温速率下羟基酪醇热解特性参数，同时也可看出升温速率的变化对羟基酪醇的　分解有影响。随着升温速率提高，热失重的起始温度（　）、终止温度（ｔ　）和最大热失重速率温度（ｔ　）　均向高温区移动，且热分解程度也加剧。对羟基酪醇的　（Ｔｍ＝ｔ　＋２７３．１５）和不同　的变化情况进　行线性拟合　，可得到相关关系式。　林产化学与工业　第３６卷　ｌ蛊　ｇ　凸　——５℃／ｍｉｎ；…１Ｏ℃，ｍｉｎ；……一２０℃／ｍｉｎ；一－一４Ｏ℃／ｍｉｎ　图２不同升温速率对羟基酪醇的ＴＧ－ＤＴＧ影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅｓ　ｏｎ　ＴＧ－ＤＴＧ　ｏｆ　ｈｙｔｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　羟基酪醇最大热失重速率温度和升温速率的的关系式Ｔｍ＝１．３６５　７／３＋５６０．８７，相关系数Ｒ　＝　０．９８１　８。可见　与　有很好的线性关系，且羟基酪醇在卢＝０　Ｋ／ｍｉｎ、Ｎ　气氛中的平衡热分解温度为　５６０．８７　Ｋ。　表１不同升温速率下羟基酪醇热解特性参数　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ｈｙｔｒｏｘｙｔ￣ｒｒｏｓｏｌ　２．２羟基酪醇热分解动力学特性研究　２．２．１　多速率Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法在　曲线所取数据见表２，由ｌｎ（吾）对忐作图，求得Ｅ　为１０９．２６　ｋＪ／ｍｏｌ，　ｌｎＡ为２１．８２，　为０．９４２４　ｏ　２．２．２　多速率Ｆｒｉｅｄｍａｎ法和ＦＷＯ法表３中列出了　表２采用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法计算所得热解动力学参数　不同转化率下（　＝０．１—０．６）的羟基酪醇分解表观活化　Ｔａｂｌｅ　２　Ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ　ｍｅｔｈｏｄ　能（Ｅ　），其相关系数在０．９以上，说明数据可靠真实。　由ＴＧ和ＤＴＧ图可看出转化率（　）在０．７，０．８，０．９时羟　基酪醇物质已经接近分解结束状态，其分解曲线出现部　分重叠状态，所以得到的线性ｒ　偏离线性，且Ｅ　值异　常，故舍弃这些不真实的数据。由表３数据可看出，随着　转化率的增大，活化能总的趋势也随之增大，说明羟基酪　醇的热分解难度是逐渐增大的。对不同转化率下的活化能求其平均值，可得出Ｆｒｉｅｄｍａｎ法和ＦＷＯ法　的Ｅ　分别为１２５．２９和１２０．９８　ｋＪ／ｍｏｌ。　２．２．３单一升温速率Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ法和Ａｃｈａｒ法Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ法和Ａｅｈａｒ法计算所需数据为升温速　率２０￣Ｃ／ｍｉｎ，温度范围为２７０～４２０　ｃＣ。利用热分析数据Ｔ，　，ｄｘ／ｄｔ，用Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ法和Ａｃｈａｒ法结　合文献报道的热分解常见的１５种机制函数Ⅲ１　，计算出Ｅ　ｌｎＡ和　。当线性相关性较好，且与多速率　法所得结果大概一致时所对应的机制函数为最可能的反应机制函数。表４显示了两种方法中具有相关　系数较好的机制函数及相关参数，可看出相关系数最好且和多速率法所得结果最为一致的是函数Ｄ１　（一维扩散），Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ法和Ａｃｈａｒ法的Ｅ　分别为１３３．６９和１２２．８０　ｋ］／ｍｏｌ。　第６期　原姣姣，等：羟基酪醇的热稳定性和分解动力学研究　９ｌ　表４　Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ法和Ａｃｈａｒ法具有较好线性相关的动力学参数　Ｔａｂｌｅ　４　Ｌｉｎｅａｒ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ　ａｎｄ　Ａｃｈａｒ　ｍｅｔｈｏｄｓ　２．３热分解动力学参数确定　５种方法得到热分解动力学参数具体见表５，求得平均值为：Ｅ　＝１２２．４０　ｋＪ／ｍｏｌ，ｌ　＝　２４．２４　ｍｉｎ～，Ａ为３．３７×１０ｍ　ｍｉｎ～。因此确定羟基酪醇热分解机制为一维扩散控制，积分函数为　ｇ（　）＝　，微分函数为　）＝１／（２ｘ）。　表５羟基酪醇的热分解动力学参数　Ｔａｂｌｅ　５　Ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄａｔａｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　２．４羟基酪醇贮存期的推断　根据阿伦尼乌斯公式，在一定反应温度（Ｔ）下的反应速率常数　＝Ａｅｘｐ（一Ｅ　／（ＲＴ）），将上述计算　的Ｅ　（１２２．４０　ｋＪ／ｍｏ１）和ｌｎＡ（２４．２４）代人公式，可求得在室温Ｔ＝２５℃时，　的负对数值ｐｋ＝１０．９３。　在室温２５℃，根据药品　值和药品商品规定贮存期的相关性　，即ｐｋ＜３．５，贮存期不足１年；在　４＜ｐｋ＜７．５，贮存有效期为１．５～２年；在７．５＜ｐｋ＜１０．５内，贮存期有效期为３年；ｐｋ＞１０．５贮存有效　期为４～５年。因此推断，羟基酪醇在氮气氛围下的理论贮存期为４—５年。　３结论　３．１利用了热重一微热重（ＴＧ—ＤＴＧ）分析技术对不同升温速率下羟基酪醇进行研究。热重曲线结果表　明羟基酪醇分解一步完成，２６０～４０９℃为其热分解的主要失重阶段。随着升温速率的提高，羟基酪醇　林产化学与工业　第３６卷　的热分解温度逐渐升高，热分解曲线略微向高温移动，呈现了分解滞后现象。最大失重速率也随之增　加，且最大热失重速率温度（　）和不同升温速率（卢）呈现很好的拟合现象，　＝１．３６５　７３＋５６０．８７，相　关系数Ｒ　＝０．９８１　８。　３．２采用单速率法和多速率法确定了羟基酪醇的热分解动力学参数（Ｅ　＝１２２．４０　ｋＪ／ｔｏｏｌ，Ａ为３．３７　ｘ　１０ｍ　ｍｉｎ　）。由此确定羟基酪醇热分解机制为一维扩散控制，积分函数为ｇ（　）＝　，微分函数　）＝１／（２ｘ）。　３．３羟基酪醇热分解表观活化能较高，说明羟基酪醇在氮气气氛中对热相对稳定，由此推断羟基酪醇　在室温下氮气氛围下的理论贮存期为４～５年。　参考文献：　［１］ＶＩＳＩＯＬＩ　Ｆ，ＣＡＲＵＳＯ　Ｄ，ＰＬＡＳＭＡＴＩ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ，ａｓ　ａ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ　ｏｌｉｖｅ　ｍｉｌｌ　ｗａｓｔｅ　ｗａｔｅｒ，ｉｓ　ｄｏｓｅ—ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ　ａｂｓｏｒｂｅｄ　ａｎｄ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｔｈｅ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｒａｔ　ｐｌｓａｍａ［Ｊ］．Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００１，３４（３）：３０１—３０５．　［２］ＢＩＳＩＧＮＡＮＯ　Ｇ，ＴＯＭＡＩＮＯ　Ａ，ＣＡＳＣＩＯ　Ｒ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｎ－ｖｉｔｒｏ　ａｎｔｉｍｉｃｅｒｂｉａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｏｌｅｕｒｏｐｅｉｎ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｍｓｏｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｙ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，１９９９，５ｌ（８）：９７１—９７４．　［３］ＫＩＬＬＥＥＮ　Ｍ　Ｊ，ＰＯＮＴＯＮＩＥＲＥ　Ｐ，ＣＲＥＡ　Ｒ．Ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ：Ａｎ　ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｒｏｌｅ　ｉｎ　ｃａｒｄｉｏｖａｓｃｕｌａｒ　ｄｉｓｅａｓｅ，ｉｎｆｌａｍｍａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｌｏｎｇｅｖｉｔｙ［Ｊ］．Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｆｏｏｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，２２（５）：１６—１９．　［４］ＯＷＥＮ　Ｒ　Ｗ，ＧＩＡＣＯＳＡ　Ａ，ＨＵＬＬ　Ｗ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ／ａｎｔｉｃａｎｃｅｒ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｏｌｉｖｅ　ｏｉｌ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｎｃｅｒ，２０００，３６（１０）：１２３５—１２４７．　［５］刘威振，张兴，陈新建，等．羟基酪醇药理作用研究进展［Ｊ］．广东药学院学报，２０１２，２８（６）：６８４－６８８．　ＬＩＵ　Ｗｅｉ—ｚｈｅｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｘｉｎｇ，ＣＨＥＮ　Ｘｉｎ－ｊｉａｎ，ｅｔ　１ａ．Ｒｅｓｅａｃｒｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃｌａ　ａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１２，２８（６）：６８４－６８８．　［６］ＦＡＢＩＡＮＩ　Ｒ，ＢＡＲＴＯＬＯＭＥＯ　Ｄ　Ａ，ＲＯＳＩＧＮＯＬＩ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｖｉ哂ｎ　ｏｌｉｖｅ　ｏｉｌ　ｐｈｅｎｏｌｓ　ｉｎｈｉｂｉｔ　ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｕｍａｎ　ｐｒｏｍｙｅｌｏｃｙｔｉｅ　ｌｅｕｋｅｍｉａ　ｃｅｌｌｓ　（ＨＬ６０）ｂｙ　ｉｎｄｕｃｉｎｇ　ａｐｏｐｔｏｓｉｓ　ａｎｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ，２００６，１３６（３）：６１４—６１９．　［７］ＢＥＲＮＩＮＩ　Ｒ，ＣＲＩＳＡＮＴＥ　Ｆ，ＭＥＲＥＮＤＩＮＯ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ｅｓｔｅｒ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　ａｎｄ　ｏｔ－ｌｉｐｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ　ａｎ　ａｎｔｉｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｖｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｈｕｍａｎ　ｃｏｌｏｎ　ｃａｎｃｅｒ　ＨＴ－２９　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，２０１１，４６（１）：４３９－４４６．　［８］ＢＯＵＡＬＬＡＧＵＩ　Ｚ，ＨＡＮ　Ｊ，ＩＳＯＤＡ　Ｈ，ｅｔ　１ａ．Ｈｙｄｒｏｘｙｔｙｒｏｓｏｌ　ｒｉｃｈ　ｅｘｔｒａｃｔ　ｆｒｏｍ　ｏｌｉｖｅ　ｌｅａｖｅｓ　ｍｏｄｕｌａｔｅｓ　ｃｅｌｌ　ｃｙｃｌｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ　ｉｎ　ＭＣＦ－７　ｈｕｍａｎ　ｂｒｅａｓｔ　ｃａｎｃｅｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２０１１，４９（１）：１７９—１８４．　［９］朱小梅．氧氟沙星的热稳定性及其热分解动力学［Ｊ］．化学世界，２００８（６）：３３３—３３５．　ＺＨＵ　Ｘｉａｏ—ｍｅｉ．Ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｏｆ　ｌｏｘａｃｉｎ［Ｊ］．Ｗｏｒｌｄ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８（６）：３３３—３３５．　［１０］郭满满，肖卓炳，于华忠，等．热重法研究绿原酸的热稳定性、分解动力学及贮存期［Ｊ］．药物评价研究，２０１１，３４（５）：３４８—３５２．　ＧＵＯ　Ｍａｎ—ｍａｎ，ＸＩＡＯ　Ｚｈｕｏ—ｂｉｎｇ，ＹＵ　Ｈｕａ－ｚｈｏｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔｂａｉｌｉｔｙ，ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ，ａｎｄ　ｓｈｅｌｌｆｉｆｅ　ｏｆ　ｅｈｌｏｒｏｇｅｎｉｅ　ａｃｉｄ　ｂｙ　ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｄｒｕｇ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，３４（５）：３４８—３５２．　［１１］肖卓炳，郭满满，郭瑞轲，等．杜仲胶的热稳定性、分解动力学及热老化贮存期［Ｊ］．林产化学与工业，２０１３，３３（６）：７—１３．　ＸＩＡＯ　Ｚｈｕｏ—ｂｉｎｇ，ＧＵＯＭａｎ—ｍａｎ，ＧＵＯＲｕｉ—ｋｅ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔｂａｉｌｉｔｙ，ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｓｔｏｒａｇｅｔｉｍｅ　ｏｆＧｕｔｔａ－ｐｅｒｃｈａ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，２０１３，３３（６）：７—１３．　［１２］刘建群，高俊博，刘小红．热分析法研究冬凌草甲素的热稳定性和分解动力学［Ｊ］．林产化学与工业，２０１５，３５（６）：１１９—１２５．　ＬＩＵ　Ｊｉａｎ—ｑｕｎ，ＧＡＯ　Ｊｕｎ－ｂｏ，ＬＩＵ　Ｘｉａｏ—ｈｏｎｇ．Ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｏｒｉｄｏｎｉｎ　ｂｙ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｙｒ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，２０１５，３５（６）：１１９－１２５．　［１３］刘军利．木质纤维类生物质定向热解行为研究［Ｄ］．北京：中国林业科学研究院博士学位论文，２０１１：１２５—１３３．　ＬＩＵ　Ｊｕｎ—ｌｉ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｌｉｇｎｏｅｅｌｌｕｌｏｓｉｅ　ｂｉｏｍａｓｓ［Ｄ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｄｏｃｔｏｒａｌ　Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｙｒ，２０１　１：　１２５—１３３．　［１４］郝亚茹．生物质残渣热解动力学研究［Ｄ］．南京：南京理工大学硕士学位论文，２０１２：１８．　ＨＡＯ　Ｙａ—ｎｒ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｒｅｓｉｄｕｅ［Ｄ］．Ｎａｎｊｉｎｇ：Ｍａｓｔｅｒ　Ｄｅｇｒｅｅ　Ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２：１８．　［１５］陈栋华，唐万军，李丽清，等．药物贮存期的热分析动力学［Ｊ］．中南民族大学学报：自然科学版，２００２（４）：１—４．　ＣＨＥＮ　Ｄｏｎｇ—ｈｕａ，ＴＡＮＧ　Ｗａｎ－ｊｕｎ，ＬＩ　Ｌｉ－ｑｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｔｕｄｙ　ｆｏｒ　ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｒｕｇｓ　ｓｈｅｌｆ－ｔｉｍｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｕｔｈ－Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｆｏｒ　Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ：Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２（４）：１—４．