Lianlong侯,刘洪志，桂生杨
工程塑料国家重点实验室，高分子科学与材料联合实验室 ，中国科学院，北京100080，人华人民共和国
Lianlong侯,刘洪志
中国科学院研究生院，100039 北京，中华人民和国
桂生杨
上海天才新材料有限公司，上海201109，中华人民和国
摘要
热塑性聚醚性聚氨酯弹性体（TPEU）和单体浇铸尼龙6共混（MCPA6）准备作为催化剂，反应溶剂，在不同TPEU和己内酰胺内容钠（2.5-15份的重量）。原位阴离子开环聚合和共聚物的原位增容TPEU/MCPA6实现了一步到位。游离TPEU链担任宏观激活剂激活MCP6从TPEU链链的发展。所形成的嵌段共聚物（TPEU-co-MCPA6),已被证实了傅里叶变换红外光谱和1H-NMR分析，提高了MCPA6 TPEU之间的兼容性。此外，这两个差式扫描量和动态力学分析研究表明，结晶温度，熔融温度，洁净度，MCPA6组分玻璃化转化温度显著地降低了温度伴随着TPEU含量的升高。力学性能表明，冲击强度和断裂伸长率，在TPEU的含量显著增加的情况下，拉伸强度，弯曲强度，弯曲模量都逐步减少。广角X射线衍射谱显示，只有以α-晶体形式存在的PA6组分存在于TPEU/MCPA6共混物中。此外，扫描电子显微镜（扫描电镜）的冷冻断裂面证实了大幅改进的兼容性，反映了一个合适的单相形态。 聚合物。工程。SCI收录。， 46：1196-1203，2006。 ©2006塑料工程师协会
说明
混合不相容聚合物的主要目的是建立性能优于个体[1，2]复合材料体系。据了解， 这样混合的最终性能很大程度上取决于这些系统之间的形态和界面结合[3]。由于热力学不稳定，不相容聚合物共混物的通常表现出分散性差界面附着力弱的特点， 结果导致物理性能不能令人满意。因此，人们将兴趣放在了改进这些共混物反应增容的利用兼容性上[4-6]。
增容表现形式为块状活接枝共聚混溶共混物是一种有效的方法，其作用是，以稳定作为乳化剂形成的形态，并加强两相界面结合[7-9] 。此外，原位聚合是 另一种有效的方法来控制聚合物共混物形态，以提高分散度。对于后面一个方法，橡胶或热塑料改性热固性聚合物已经引起了足够的重视，例如环氧树脂/热塑性系统[10-12]。它已被证明是混合形态都可以通过溶解/扩散热塑性聚合单体以及其反应动力学和热力学共同决定。
聚酰胺6（尼龙6）由于其优异的力学性能而成为的重要工程塑料。 但是，它在干燥状态表现出低玻璃化转化温度、耐冲击性差、高吸湿性，尺寸稳定性差以及令人不满意的热变形温度[14]。 这些不足使得其与其他塑料共混起来不容易。这些已经很好地修改并记录在与尼龙6共混熔融[15–18]或者原位聚合方法 [3, 19–26]的文献中。 人们在第二项技术上作出了很多努力，即使用预聚物或小分子官能团与-己内酰胺单体反应，然后聚合形成共聚物，作为增容剂。例如胺或端羟基预聚物，通常是液体，被二异氰酸酯改性或二己内酰胺封锁，在己内酰胺原位聚合过程中加入[22-26]。
代表一类重要材料的热塑性聚氨酯弹性体（TPU），广泛应用于不同的技术领域。此外，由于TPU硬/软段的比例不同所以其有多种性能。
众所周知，聚氨酯和聚氨酯醚特别重要，尤其是在与聚酰胺共混中。高活性醚不仅可以增加聚酰胺韧性，而且有利于氢键相互作用[27]。不幸的是，TPU/PA6混合到现在为止的研究并没有太大的进展。Haponiuk和他的同事用混合聚氨酯嵌段酰胺作为一种增容剂使TPU/PA6共混 。共混物熔融后在布拉班德搅拌机混合，和多相系统获得[28，29]。
这项工作的目的是将己内酰胺作为反应溶剂加入到热塑性聚合物（醚聚氨酯）弹性体（TPEU），并准备TPEU/聚酰胺6（MCPA6）共混物单体引发原位阴离子开环聚合。随后，由于其可能性提出了基于傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氢核磁共振产生的结果。TPEU/MCPA6共混物对其热性能，力学性能，相形态也进行了研究。
实验
材料
ε
-己内酰胺（CL）购于联合股份公司，白俄罗斯。实验中所用的己内酰
胺（CLNa，Bruggolen C10)的钠盐购买于德国Bruűggemann化工。热塑性聚（醚聚氨酯）弹性体（TPEU）与端羟基（DESMOPAN DP 9370A，德国Bayer）由聚（四亚甲基醚二醇）和4,4-双亚甲基（苯基异氰酸酯）（MDI，剩余NCO0.1％）
组成 。在使用之前，所有含有TPEU的材料需在真空炉干在353 K的温度下除水至少24小时。四氢呋喃（THF）和甲酸（98％）试验中所用购自于上海化学试剂公司，不再用于治疗 。
TPEU/MCPA6 共混物的制备
首先，CL在413 K温度下真空烘干除水30分钟，随后，TPEU溶解在熔融的己内酰胺均匀透明的溶液中，在433K温度的氮气下直到得到均匀透明的溶液。由此产生的混合物在433 K温度下真空烘干30分钟，其次在氮气下加入总量1.5份（CL的部分为100重量份）CLNa（17 wt％在CL中）。30分钟后，再经由真空干燥，由此产生的液体混合后迅速倒入模具预热在453 K至60分钟发生聚合，后来冷却直到温度下降到303K。用热水提取、消除残余单体后，对样品在353K温度下进行了真空干燥持续24小时。
提纯TPEU-co-MCPA6共聚物
共混物的TPEU/MCPA6四氢呋喃使用索氏仪器提取72 小时，然后在353 K温度下真空干燥12 小时。得到的固体再次溶于甲酸，在室温下由大量的四氢呋喃沉淀。由剩余的MDI而产生的TPEU-co-MCPA6共聚物和纯MCPA6，，沉淀后TPEU仍然有可溶性。重复三次上述过程，在353 K下沉淀真空干燥样品下12小时。
测量
傅里叶变换红外光谱（FTIR）和其衰减总重反射比模式（ATR-FTIR），y
用美国Nicolet公司的 AVATAR红外光谱仪进行了范围4000和500cm-1的测量，测量出为2cm-1。氢核磁共振的均聚物和共聚物在500兆赫光谱的分析记录在Bruker DRX500的FT -核磁共振光谱仪。氘代三氟乙酸（TFA- d）作为溶剂使用，四甲基硅烷（TMS）作为内部标准。差示扫描量热法（DSC）测量在NETZSCH DSC 200 PC上进行并以10K / min速率加热和冷却得到校准曲线作为铟的标准样本。所有的测量进行了5分钟，5分钟从室温升高到553 K来清除任何以前的热历史，然后随后冷却和加热，分别记录周期。
动态力学分析（DMA）进行了一个流变性科学动态机械热分析（DMTA V）。 对样品进行了分析，在温度范围从373到423 K时以3 K / min的速率升温，频率为1赫兹。这种表现模式为三点弯曲。
广角X射线衍射进行的X射线衍射分析仪X射线衍射(XRD, Rigaku D/Max-III Japan) ）与旋转阳极铜发电机系统采用Cu/K-1（(λ=1.540 Å）辐射装置。广角X射线衍射数据在室温下测量。衍射角 (2θ) 分别从5°到45°，这些数据在2θ=0.1°范围测量6s。所有样本的冷冻断裂表面进行观察所用的仪器为JSM-5600LV扫描电子显微镜（SEM，JEOL，Co）加速电压为15KV。制备过程如下：首先，样品在液氮中脆断。然后，样品的表面在THF的作用下室温下进行蚀刻24小时以去除THF。蚀刻表面在喷金前进行测试。 TPEU/MCPA6共混物按照ASTM直接塑造成标准试件。埃左氏缺口冲击强度的测定根据ASTM D256，使用悬臂梁机型号CSI-137D。拉伸试验在一系列Instron机器上进行Instron 1122 ，ASTM D638十字头速度为50mm/min。弯曲强度和模量的测定按照美国ASTM D 790来定。要获得可参考的数据，每组至少有5个试样进行了测试。
结果与讨论
红外光谱分析
红外光谱是特别适合分段聚合物结构的分析。图1，图2分别显示了纯化TPEU-co- MCPA6共聚物红外光谱和纯TPEU的全反射红外光谱。
图1.纯化TPEU-co- MCPA6共聚物 红外光谱
图2.纯TPEU的全反射红外光谱
对该共聚物的红外光谱进行了研究，MCPA6嵌段 主要在该地区的酰胺I段，因为该集团的聚氨酯与酰胺II重叠的频段在3300和1540 cm-1 周围处[30]。如图1所示，可以清楚的观察到酰胺I段出现在1641cm-1处(这是分配给MCPA6
链的羰基），而对于纯TPEU，在相应的位置观察不到相应的段（图2）。 此外，可观察到有两个弱吸收峰对应的酯羰基的TPEU在1731和1705cm-1处，可分配自由基和氢键氨酯羰基[31]。上述结果表明，TPEU-co-MCPA6共聚物确实在聚合过程中产生了CL 。为了进一步探讨如何在聚合过程中形成的共聚物，干燥TPEU首先要干燥CL。聚合过程产生的混合物，在453 K温度下处理300分钟，达到TPEU合适的反应条件。当溶液温度降低至室温，用蒸馏水提取残余CL，然后将沉淀物放置在真空烘箱内用373度真空干燥。沉淀物的红外光谱图，见图3。
图3.用水纯化CL/ TPEU的红外光谱图。 （A）5份TPEU（B）10份TPEU
可以观察到，在1731和1705cm-1段得酯羰基消失了。它表明，在这系统中TPEU发生分解。另一方面，在1650cm-1出现的羰基 ，证实了CL与TPEU之间的反应，也就是说，在TPEU-co- MCPA6共聚物的形成是在原位聚合的过程中。
1
H-NMR分析
氢核磁共振用来进一步研究上述提到的共聚物。光谱图见图4，图5。
图4 .MCPA6的1H-NMR谱图
图5. TEPU-co-MCP6共聚物(YFA-d)的1H-NMR谱图
如图4所示。1H-NMR光谱表明纯MCPA6的氢键质子的化学位移为12.12 ppm。Z在3.83和3.00 ppm分别观察到与-CH2相邻的-N-H和-C=O的化学位移。余下的脂肪-CH2质子化学位移分别约为2.0 ppm（4H）和1.78 ppm（2H）。MCPA6的1H-NMR光谱和尼龙6[32]化学结构与预期的一样良好。图5显示了纯化
TPEU-co-MCPA6嵌段共聚物，以及与其相比的MCPA6的1H-NMR光谱（图4）。TPEU单位嵌段共聚物的高峰分别发生在8.59 ppm附近,7.34–7.56 ppm, 以及 4.18–4.93 ppm。这些峰源于聚氨酯链接的-N-H质子，这些芳香质子分别来自MDI和-O-CH2毗邻的聚氨酯。因此，氢核磁共振结果也证实了形成TPEU-co- MCPA6嵌段共聚物的结构。
可能机制
以前的报告表明，聚氨酯在一定的高温可通过双转移一个质子和碱性溶剂中三分子机制发生游离[33-35]。Kawakami和Lateef等 [36, 37]还进一步发现，分解反应是非常迅速，在较短的时间内达到平衡。在这个系统中，TPEU存在于CL解决条件是在碱性环境下。因此，聚氨酯分解也应遵循三分子机制。随着CLNa增加，在TPEU异氰酸酯与CL反应迅速，并发生了连锁传播。 结果，TPEU热分解平衡被打破，并产生了更多的异氰酸酯。整个计划的化学反应过程见图6。
图6.热分解TPEU-co- MCPA6共聚物的合成工艺示意图
DSC分析
共混的TPEU/MCPA6加热和冷却不同TPEU参数的热谱表1。
表1.TPEU/MCPA6共混熔融和结晶参数
一般而言，在熔融温度降低，会观察到TPEU含量增加。这种趋势可能是由于软段稀释剂对结晶MCPA6 部分的作用，这可能是由于氢之间的TPEU氨基甲酸酯基团和MCPA6的酰胺基团氢键互相作用的结果 [22,23]。此外，由于TPEU含量（软相）的增加，连锁中心引发的数量也增加；分配给每个引发分子的单体的数量减少，因而MCPA6分子量降低[38]，这也导致了熔融温度降低。冷却中,TPEU的含量增加,共混物MCPA6的结晶温度也随着降低。这可能源于TPEU-co- MCPA6共聚物在一定程度上使得MCPA6结晶。因为TPEU和MCPA6之间改善相容性，TPEU/MCPA6共聚物能更好实现分散性。分散的越细，球晶生长消耗越多的能量[39]。此外，MCPA6和TPEU强氢键之间的相互作用导致的熔体粘度增加，因此，使MCPA6结晶是一道障碍。因此，很难形成MCPA6结晶体，因为MCPA6需要较低的结晶温度。
动态力学分析
图7显示了纯MCPA6和TPEU/MCPA6混合物粘弹性特性（tanδvs.温度）。
图7. 随温度和tanδ变化的MCPA6和TPEU/MCPA6共混物不同TPEU含量
单独的玻璃化转变温度很接近的MCPA6的玻璃化转变温度（317K)，这意味着一个单相混合物存在。此外，随着TPEU含量的增加，TPEU/MCPA6共混物的玻璃化转变温度的峰值变得相当广泛，并转移到一个较低的温度为了适应纯MCPA6。
广角X射线衍射分析
图8是衍射范围在5°至45°之间（2θ）的TPEU样品有0到10份重量左右光谱图；
图8.TPEU/MCPA6共混物TPEU不同含量的广角X射线衍射强度分布
可以看出，只有所有样本中只有α结构的晶体。两个与α1和α2 相应的反应的晶面分别为(200)和 (002 202) [40]。此外，α1和α2的晶体的位置基本保持不变。这清楚地表明了TPEU的加入对MCPA6结晶的影响不大。
扫描电镜研究
由四氢呋喃(THF)刻蚀TPEU/MCPA6共混物的显微照片如图9所示。
图9. TPEU/MCPA6共混物不同TPEU含量冷冻断裂面SEM照片。TPEU相提取四氢呋喃。 (A,C,E) 5份TPEU;（B,D,F,G,H）7.5份TPEU
观察在冷冻断裂面没有空洞，看起来几乎是单相系统。该观测与上述
DMA
的结果一致。
力学性能
TPEU/MCPA6共混物的力学性能见表2。
表2.不同TPEUH含量的TPEU/MCPA6共混物的力学性能的
随着TPEU的加入冲击强度和断裂伸长率明显增加，TPEU加入量最多为7.5份。其他机械性能，如拉伸强度，弯曲强度，和弯曲模量，随着TPEU含量增加逐步减少。由于TPEU含量不同机械性能的变化可能主要归因于非晶相的混合比例。此外，上述结果应归因于TPEU参与了CL的原位聚合，其与无论是额外反应的橡胶化合物合成尼龙6基体或尼龙6主链引橡胶软段引都不同
[22-26，30，41-44]。在这种方法中，在CL的原位聚合过程中提高共混物的相容性直到形成TPEU-co-MCPA6共聚物。TPEU氨基甲酸酯基团和MCPA6酰胺基团强氢键相互作用也改善了TPEU/MCPA6共混物的相容性。然而，随着更多TPEU含量增加，高粘度的混合物可能导致缓慢和不完整的聚合反应，从而降低了韧性。因此，共混物TPEU含量为7.5份时，冲击强度和断裂伸长率 为最高值。
结论
在这篇文章中，我们可以证明在TPEU/MCPA6共混的策略是使用负离子原
位开环聚合 ，在弱碱性溶液环境下通过原位兼容性发生TPEU热分解反应。红外光谱和1H- NMR谱分别证实了该TPEU-co-MCPA6共聚物的存在。 此外，热行为表明，MCPA6成分的熔融温度和结晶度随TPEU含量增加而下降，观察TPEU/MCPA6共混物并没有发现MCPA6的晶型变化。DMA和SEM结果表明，TPEU/MCPA6共混物看似是单相共混体系，这是归因于TPEU和MCPA6之间的兼容性。随着TPEU含量的增加，MCPA6的冲击强度和断裂伸长率大幅度增加，并伴随着拉伸和弯曲性能的持续下降。
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