碱活化改性高岭土／NR复合材料的结构和性能研究

维普资讯 http://www.cqvip.com ３９４　橡胶工业　２００７年第５４卷　碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料的结构和性能研究　曹秀华　，王炼石。　（１．华南理工大学资源科学与造纸工程学院，广东广州　５１０６４０；２．华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州　５１０６４０）　摘要：采用凝聚共沉法制备碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料，并对其物理性能和微观结构进行研究。结果表明，　高岭土改性时间为３　ｄ、改性高岭土与天然胶乳混合温度为４５℃、改性高岭土用量为４Ｏ份时，碱活化改性高岭土／ＮＲ　复合材料的综合物理性能较好；改性高岭土在ＮＲ基体中发生了定向排列，基本上以面一面平行状态均匀分散，大部分　高岭土以厚度为２５～７５　ｎｍ的层叠形式平行分布在ＮＲ基体中；改性高岭土与ＮＲ基体间形成过渡层。　关键词：改性高岭土；碱活化；ＮＲ；物理性能；结构；面一面定向排列　中图分类号：ＴＱ３３０．３８　３；ＴＱ３３２．５　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００—８９０Ｘ（２００７）０７—０３９４—０４　目前，高岭土填充橡胶的研究基本是以解决　化学试剂厂产品；改性高岭土，自制。　１．２　配方　两者的界面问题为主，有关高岭土分散形态对橡　胶物理性能影响的研究报道较少。高岭土具有层　状结构，可以面一面、边一面或边一边排列的形式分散　在溶液中ｕ］。在溶液呈碱性或有阴离子盐存在的　前提下，高岭土粒子以面一面排列为主，高岭土排　列方式的变化直接影响高岭土／橡胶复合材料的　物理性能和微观结构。　在利用乳酸钾和氢氧化钾进行高岭土无定形　化的研究中发现，在两者浓度较低条件下，高岭土　的晶体形态不变，但表面活性增大。乳酸钾和过　天然胶乳性高岭土１００（以干胶计），防老剂１．５，改　变量。　１．３试样制备　在乳酸钾和氢氧化钾（过量）改性高岭土溶液　中加入稀释好的天然胶乳，用蒸馏水调节ＮＲ的　质量分数为０．１，搅拌形成稳定的混合体系，升温　至一定温度后恒温搅拌４５　ｍｉｎ，加入防老剂，继　续加热１５　ｍｉｎ，加入絮凝剂氯化钙溶液凝聚，将　生成物用自来水洗涤３～４次，在８５～１００℃烘箱　中干燥至恒质量。　量氢氧化钾协同对高岭土改性，氢氧化钾参与高　岭土改性反应的同时又可防止胶乳凝聚，起到双　重作用。为此，本工作采用凝聚共沉法制备碱活　胶料在开炼机上混炼均匀后，在２５　ｔ电热平　板硫化机上硫化，硫化条件为１４５℃×１０　ｍｉｎ。　１．４测试与分析　化改性高岭土／ＮＲ复合材料，并对其物理性能与　微观结构进行研究。　１　实验　（１）物理性能　拉伸强度按ＧＢ／Ｔ　５２８－－１９９８测定，撕裂强　度按ＧＢ／Ｔ　５２９－－１９９８测定，邵尔Ａ型硬度按　ＧＢ／Ｔ　５３１—１９９９测定。　１．１主要原材料　乳酸和氢氧化钾，分析纯，广州化学试剂厂产　品；浓缩天然胶乳，固形物质量分数约为０．６，广　州市第十一橡胶厂提供；高岭土，广东茂名高岭土　（２）Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析　ＸＲＤ分析在日本理学株式会社Ｄ／ｍａｘ－３００　型ＸＲＤ仪上进行。　（３）透射电镜（ＴＥＭ）分析　改性高岭土在橡胶中的分散形态采用日本　ＪｇＯＩ　公司ＪＥＭ－１００ＣＸⅡ型ＴＥＭ测试，硫化胶试　实业有限公司产品；无水氯化钙，分析纯，鞍山市　作者简介：曹秀华（１９７５一），女．山东济宁人，华南理工大学高　级工程师．博士，主要从事电子材料及复合材料的研究。　维普资讯 http://www.cqvip.com 第７期　曹秀华等．碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料的结构和性能研究　３９５　样采用液氮冷冻超薄切片。　２结果与讨论　２．１物理性能　度对碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料物理性能　的影响。　从表２可以看出，随着混合温度的升高，碱活　化改性高岭土／ＮＲ复合材料的３００　定伸应力和　拉伸强度先提高后降低，混合温度为４５℃时　３００　定伸应力和拉伸强度较高，其它物理性能随　温度升高变化不大。采用凝聚共沉法制备高岭　２．１．１高岭土改性时间的影响　高岭土改性时间指乳酸钾和氢氧化钾溶液对　高岭土的浸泡反应时间。表１示出了高岭土改性　时间对碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料物理性　能的影响。　从表１可以看出，随着改性时间的延长，碱活　化改性高岭土／ＮＲ复合材料的邵尔Ａ型硬度、拉　伸强度和撕裂强度先提高后降低，即改性高岭土　对ＮＲ有补强作用。改性时间为３　ｄ时，碱活化　改性高岭土／ＮＲ复合材料的综合物理性能较好。　改性时间的长短实际上决定着晶体结构高岭土和　无定形产物的比例，改性时间过短，无定形产物太　少，复合材料的物理性能提高不明显；改性时间过　长，无定形产物太多，复合材料的物理性能反而降　低。综合考虑，高岭土改性时间以３　ｄ为宜。　表１　改性时间对碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料　物理性能的影响　注：改性高岭土用量为４０份。　２．１．２　改性高岭土和天然胶乳混合温度的影响　表２示出了改性高岭土和天然胶乳的混合温　表２　混合温度对碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料　物理性能的影响　注：改性高岭土（改性时间３　ｄ）用量为４Ｏ份。　土／ＮＲ复合材料时高岭土和天然胶乳的混合温　度通常为８５℃，本试验中升高温度可以加速氢氧　化钾与高岭土的反应；但温度过高时，改性高岭土　和天然胶乳在碱性条件下可能发生副反应，降低　复合材料的物理性能。综合考虑，混合温度以４５　℃为宜。　２．１．３改性高岭土用量的影响　改性高岭土用量对碱活化改性高岭土／ＮＲ　复合材料物理性能的影响见表３。　表３　改性高岭土用量对碱活化改性高岭土／ＮＲ　复合材料物理性能的影响　注：商岭土改性时间为３　ｄ；改性商岭土和天然胶乳的混合温　度为４５℃。　从表３可以看出，随着高岭土用量的增大，碱　活化改性高岭土／ＮＲ复合材料的邵尔Ａ型硬度　和３００　定伸应力逐渐提高；拉伸强度先提高后　降低，改性高岭土用量为４０～８０份时降低趋势不　明显；改性高岭土用量为４０份时复合材料的综合　物理性能较好。由此可知，改性高岭土用量过小　起不到补强作用；改性高岭土用量过大会出现高　岭土局部面一面排列的团聚现象，导致碱活化改性　高岭土／ＮＲ复合材料物理性能降低。综合考虑，　碱活化改性高岭土用量以４０份为宜。　２．２微观结构　对高岭土改性时间为３　ｄ、改性高岭土和天然　胶乳的混合温度为４５℃、改性高岭土用量为４０　份的碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料进行微观　维普资讯 http://www.cqvip.com 橡胶工业　２００７年第５４卷　结构分析。　２．２．１　ＸＲＤ分析　高岭土和碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料　的ＸＲＤ谱如图１所示。　鼎　絮　２Ｏ／（。）　图１　高岭土和碱活化改性高岭土／ＮＲ　复合材料的ＸＲＤ谱　ｌ高岭土；２ｍ碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料。　通常以高岭土特征衍射峰角度和强度的变化　来衡量高岭土层状结构的破坏程度。从图ｌ可以　看出，高岭土具有层状结构，在２０＝１２．６。处出现　层状结构（ＯＯ１）面的特征衍射峰；碱活化改性高岭　土／ＮＲ复合材料中高岭土的晶体结构未发生变　化，这说明乳酸钾和氢氧化钾对高岭土的活化作　用局限于高岭土表面，并没有破坏其层状结构。　复合材料中改性高岭土（ＯＯ１）面的特征衍射峰的　强度迅速增大，约为高岭土的７倍，这说明改性高　岭土在ＮＲ基体中以（００１）面方向排列为主，即其　在ＮＲ中的分散形态为面一面定向排列。乳酸钾　和氢氧化钾能够使高岭土沿（００１）面方向定向排　列主要是通过增大高岭土表面的负电荷造成的。　乳酸钾和氢氧化钾协同与高岭土反应得到部分无　定形产物，理论上应该导致（００１）面的特征衍射峰　强度降低，这与ＸＲＤ分析结果正好相反。分析　原因认为，乳酸钾和氢氧化钾对高岭土定向排列　的作用远远大于反应所导致（００１）面的特征衍射　峰强度降低的作用，同时混炼和硫化过程中的压　延效应能够在一定程度上导致ＮＲ基体中改性高　岭土的定向排列。　２．２．２　ＴＥＭ分析　碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料的ＴＥＭ照　片如图２所示，图中黑色部分为高岭土颗粒，白色　部分为ＮＲ基体。　图２碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料的ＴＥＭ照片　从图２可以看出，改性高岭土粒子基本上以　面一面平行状态均匀分散，大部分改性高岭土以厚　度为２５～７５　ｎｍ的层叠形式平行分布在ＮＲ基体　中，少部分以厚度接近２００　ｎｍ的层叠形式存在。　改性高岭土粒子在ＮＲ中呈面一面定向排列，限制　了ＮＲ分子的自由运动，且在拉伸过程中ＮＲ分　子沿高岭土粒子板面滑动，提高了复合材料的物　理性能。这一补强机理与Ｇａｎｔｅｒ　Ｍ等Ｌ２　提出的　层状纳米粒子补强橡胶机理相类似，即纳米片层　在橡胶伸长或收缩时取向，橡胶分子沿片层或其　聚集体滑动而达到补强的目的。　从图２还可以看出，改性高岭土和ＮＲ基体　之间界面模糊，两相间形成灰色过渡层。过渡层　的形成与高岭土溶液呈碱性有关，碱性环境下高　岭土表面产生部分凝胶，凝胶活性较大，可以与　ＮＲ分子发生分子水平复合，因此形成高岭土与　ＮＲ之间的过渡层，有关这种过渡层的详细分析　见文献［３］。　３　结论　（１）高岭土改性时间为３　ｄ、改性高岭土和天　然胶乳的混合温度为４５℃、改性高岭土用量为　４Ｏ份时，碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料的综合　物理性能较好。　（２）改性高岭土在ＮＲ基体中发生了定向排　列，基本上以面一面平行状态均匀分散，大部分高　岭土以厚度为２５～７５　ｎｍ的层叠形式平行分布　在ＮＲ基体中，少部分以厚度接近２００　ｎｍ层叠形　式存在；改性高岭土与ＮＲ基体间形成过渡层。　参考文献：　［１１　Ｄａｉ　Ｊ　Ｃ，Ｈｕａｎｇ　Ｊ　Ｔ．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｌａｙｓ　ａｎｄ　ｃｌａｙ—　ｒｕｂｂｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ１．Ａｐｐｌｉｅｄ（Ｔｌａｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９。１５（１）：５卜　维普资讯 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第７期　６５．　曹秀华等．碱活化改性高岭土／ＮＲ复合材料的结构和性能研究　ｎｅｅｒｉｎｇ，２０００，８２（５）：２２８—２２９．　３９７　Ｅ２］Ｇａｎｔｅｒ　Ｍ，Ｒｅｉｃｈｅｒｔ　Ｐ，Ｍｕｌｈａｕｐｔ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｍｅ—　ｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｒｅｉＭｏｒｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｒｕｂｂｅｒ　［３］曹秀华，王炼石，周奕雨．ＮＲ／高岭土复合材料的制备及其硫　化胶的力学性能［Ｊ］．橡胶工业，２００１，４８（８）：４６６—４７０、　收稿日期：２００７－０１—１６　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉ—　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｋａｌｉｎｅ－ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ／ＮＲ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ＣＡ０　Ｘｉｕ—ｈｕａ。ＷＡＮＧ　Ｌｉａｎ—ｓｈ　（Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１０６４０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ　ａｌｋａｌｉｎｅ—ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ／ＮＲ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＮＲ　ｌａ—　ｔｅｘ　ｗｉｔｈ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ｗａｓ　３　ｄａｙｓ，ｔｈｅ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ｗｉｔｈ　ＮＲ　ｌａｔｅｘ　ｗａｓ　４５℃。ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ｗａｓ　４０　ｐｈｒ，ｔｈｅ　ａｌｋａｌｉｎｅ—　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ／ＮＲ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ　ｂｅｔｔｅｒ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ｗａｓ　ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ａｎｄ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌｌｙ　ａｒｒａｎｇｅｄ　ｉｎ　ｒｕｂｂｅｒ　ｍａｔｒｉｘ，ｍｏｓｔｌｙ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｔｈｉｃｋ—　ｎｅｓｓ　ｏｆ　２５～７５　ｎｍ　ａｎｄ　ｐａｒａｌｌｅｌ　ｂｙ　ｆａｃｅ—ｔｏ—ｆａｃｅ　ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ。ａｎｄ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｌａｙｅｒ　ｗａｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ　ａｎｄ　ｒｕｂｂｅｒ　ｍａｔｒｉｘ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｋａｏｌｉｎｉｔｅ；ａｌｋａｌｉｎｅ—ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ；ＮＲ；ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｆａｃｅ—ｔｏ—ｆａｃｅ　ｗａｙ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａＵｙ　ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ　电缆用硅烷交联乙丙橡胶加工工艺　中图分类号：ＴＱ３３３．４；ＴＭ２４６　文献标识码：Ｄ　超声疲劳试验机　中图分类号：ＴＱ３３０、４　９２　文献标识码：Ｄ　由宝胜科技创新股份有限公司申请的专利　（专利号ＣＮ　１６９９４６１，公开日期２００５－１１－２３）　美国　橡胶世界））２００７年２３５卷６期５７页报道：　Ｓｈｉｍａｄｚｕ科学仪器公司的ＵＳＦ－２０００超声　“电缆用硅烷交联乙丙橡胶加工工艺”，属于橡胶　绝缘软电缆生产技术。该工艺为：在接枝ＥＰＲ中　加入催化剂母粒、黑色母粒和ＰＥ色母料混合均　匀后，采用挤出机挤出，并对挤出机的区段进行温　度控制：一段　１１０～１３０℃，二段　１２０～１３０　℃，三段　１２０～１４０℃，法兰　１４０～１６０℃，机　疲劳试验机可测试多种材料。该系统通过共振可　在使用最小能量的条件下达到最大应力，试验时　无需固定试样。系统在试样自由边测量应变且允　许试样产生反作用力，试验过程耗能很少。据该　公司称，由于使用共振，该系统可以进行１００亿次　疲劳试验，这在以前是十分困难的。１００亿次测　试可为材料，特别是在高速条件下长期使用的材　料寿命评估提供理想的数据。具有紧凑结构的　ＵＳＦ－２０００超声疲劳试验机可安装在桌面上，其测　试条件由ＰＣ兼容计算机辅助控制，易于设定。该　系统是从汽车到航空航天领域用涡轮叶片、高速旋　头　１４０　１７０℃，将挤出半成品进行硅烷温水交　联，即制得硅烷交联ＥＰＲ绝缘软电缆。采用该工　艺不需要硫化设备，可在普通ＰＶＣ挤出机上进　行，加工方便快捷，有利于减少设备投资，提高生　产效率。该新材料不但具有传统产品的特点，而　且抗拉强度大，可广泛应用于电线电缆领域。　（杭州市科技情报研究所　王元荪）　转部件和轴承等产品用新材料的理想测试工具。　（田军涛摘译吴秀兰校）