磺基水杨酸合铁(III)配

一、实验目的

1．掌握等摩尔连续变化法测定配合物组成及其稳定常数的原理和方法。 2．学习分光光度计的使用。

3. 进一步巩固溶液的配制、液体的移取等操作。 二、实验原理

在溶液中，磺基水杨酸（

，简写为H3R）与Fe3+可以形成稳定的配合物，因

溶液pH值的不同，形成配合物的组成也不同。在pH10左右，可生成1׃3的配合物，呈黄色。在pH为4～10之间生成红色的1׃2配合物。在pH＜4时，它形成1׃1的配合物，呈紫红色（也有称红褐色），配位反应为：

Fe3+ +

+ 2H+

本实验通过加入一定量的HClO4溶液来控制溶液的pH值，测定pH＜2.5时所形成的紫红色的磺基水杨酸合铁（III）配离子的组成及稳定常数。

目前测定配合物组成及稳定常数的方法很多，其中分光光度法是常用的方法之一。其基本原理如下：

当一束波长一定的单色光通过有色溶液时，光的一部分被溶液吸收，另一部分透过溶液。对光的吸收和透过程度，通常有两种表示方法：

一种是用透光率T表示，即透过光的强度It与入射光强度I0之比，即 T=

It

I0

另一种是用吸光度A（又称消光度，光密度）来表示，它是透光率的负对数，即

A=−lgT=lg

I0

It

A值越大，表示单色光被有色溶液吸收的程度越大，反之A值小，光被有色溶液吸收的程度小。 朗伯-比尔定律指出：当一束单色光通过溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度c和液层厚度l的乘积成正比，即

A = εcl

式中：ε为摩尔吸光系数，在一定波长下，它是有色物质的一个特征常数。

在用分光光度法测定溶液中配合物的组成时，通常有摩尔比法、等摩尔连续变化法、斜率法和平衡移动法等，每种方法都有一定的适用范围，本实验采用等摩尔连续变化法。由于所测溶液中，

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磺基水杨酸是无色的，Fe3+溶液的浓度很稀，也可认为是无色的，只有磺基水杨酸合铁配离子(MRn)是有色的，因此溶液的吸光度只与配离子的浓度成正比。通过对溶液吸光度的测定，可以求出该配离子的浓度，从而确定其组成和稳定常数。

所谓等摩尔连续变化法就是保持溶液中金属离子M和配位体R的总物质的量[n(M)+n(R)]不变的前提下，使

n(R)n(M)

或连续变化，而配制一系列溶液，在这一系列溶液中，有一

n(M)+n(R)n(M)+n(R)

些溶液中的金属离子是过量的，而另一些溶液中配体是过量的。在这两部分溶液中，配离子的浓度都不可能达到最大值，只有当溶液中金属离子与配体的物质的量之比与配离子的组成一致时，配离子的浓度才能达到最大。由于中心离子和配体基本无色，只有配离子有色，所以配离子的浓度越大，溶液的颜色越深，其吸光度也就越大。因而吸光度最大的溶液，n(R)/n(M)即为配合物中配体和金属离子的个数比。实验中用物质的量浓度相等的金属离子溶液和配体溶液，按照不同的体积比（即物质的量之比）配成一系列溶液，测定其吸光度A。若以吸光度（A）为纵坐标，以

n(R)

为横

n(M)+n(R)

坐标作图，可得一曲线（如图3-7 所示）。将曲线两边的直线部分延长相交于O，即O点的吸光度A1最大，由O点的横坐标值F可以计算配离子中金属与配体的配位比，即可求得配合物MRn中配体的数目n值。

由图3-7可看出，最大吸光度O点可认为是M和R全部形成配合物时的吸光度，其值为A1，由于配离子有一部分离解，其浓度要稍小一些，所以实验测得的最大吸光度在B点，其值为A2 。因此配离子的离解度α可表示为：

光度

0 A1 吸A2

O B

A1−A2A α==1−2

A1A1

设c为配合物完全不离解时的浓度，其值为对应于O点的金

F

n(R)

n(M)+n(R)

图3-7 吸光度-组成曲线图

属离子总浓度，即：c=c(M)；若配合物的配位数n=1，则根据配位反应：

M + R

MR

平衡浓度 cα cα c－cα

K=

[MR]1−αA2/A1

== 22

[M][R]cαc(1−A2/A1)

将相关数据代人上式，可计算出配位反应平衡常数。

本实验测得的是配位反应的表观稳定常数，如欲得到热力学Ｋ稳，还需要控制测定时的温度，溶液的离子强度以及配位体在实验条件下的存在状态等因素。如当溶液具有一定酸度时，弱酸性的配体存在酸效应。溶液的酸度越大，酸效应越明显。如果考虑弱酸配体的电离平衡，则要对表观稳定常数加以校正，校正公式为：

lgK稳 = lgK* + lgθ

对于磺基水杨酸，pH = 2时，lgθ = 10.2。 二、实验用品

仪器与材料：可见分光光度计、烧杯、容量瓶（100 mL，2只）、吸量管（10 mL,5支）、锥形瓶（50mL，

11只）、洗耳球、镜头纸。

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试 剂： HClO4(0.01 mol·L-1)、磺基水杨酸（0.0100 mol·L-1）、Fe3+（0.0100mol·L-1） 三、实验步骤

1. 配制系列溶液

（1）配制0.00100 mol·L-1Fe3+溶液。

准确吸取10.0 mL 0.0100 mol·L-1 Fe3+溶液，注入100mL容量瓶中，用0.01mol·L-1HClO4溶液稀释至刻度，摇匀备用。

（2）配制0.00100 mol·L-1磺基水杨酸溶液。

按（1）相同的方法配制0.00100mol·L-1磺基水杨酸溶液。

（3）用三支10mL刻度吸量管按照下表列出的体积数，分别吸取0.01mol·L-1HClO4、0.00100mol·L-1 Fe3+溶液和0.00100mol·L-1磺基水杨酸溶液，一一注入11只编号干燥的50mL锥形瓶中摇匀备用。

2. 测定系列溶液的吸光度

（1）选取表中6号溶液，以蒸馏水为参比，用可见分光光度计，在波长400~700nm范围，每隔20nm测量一次吸光度，峰值附近每隔5nm测量一次。作A－λ曲线，通过曲线最大峰值确定最大吸收波长λmax。

（2）用确定的最大吸收波长λmax的光源，测定所配系列溶液的吸光度，测定次序为1、11、2、10、3、9、4、8、5、7、6号溶液，比色皿为1cm，参比溶液用0.01mol·L-1HClO4溶液，将测得的数据记入下表。

四、数据记录和处理

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 3+V(HClO4)/mL V(Fe)/mL10.0 10.0 10.0 9.0 10.0 8.0 10.0 7.0 10.0 6.0 10.0 5.0 10.0 4.0 10.0 3.0 10.0 2.0 10.0 1.0 10.0 0.0 V(H3R)/mL 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 n(R) n(M)+n(R) 吸光度A 1. 利用Excel 电子表格绘制A－λ曲线，通过曲线最大峰值确定最大吸收波长λmax。

2. 利用Excel 电子表格绘制出配位体摩尔分数与所测吸光度A 关系图，从图中找出最大吸收峰，求出配合物组成和稳定常数。 五、注意事项

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1．溶液配好之后，必须静置30min才能进行测定。

2．测定溶液的吸光度时，比色皿应用蒸馏水润洗2~3次后，再用待测溶液润洗2~3次。溶液装入比色皿后，要用细软而吸水的镜头纸将比色皿外擦干（水滴较多时，应先用滤纸吸去大部分水，再用镜头纸擦净），擦时应注意保护其透光面，勿使产生斑痕，拿比色皿时，手只能拿毛玻璃面。

3．比色皿放入比色架内时，应注意它们的位置，尽量使它们前后一致，否则容易产生混淆。 4．为了防止仪器元件疲劳，在不测定时应关闭单色器光源的光闸门，同时核对微电计的“0”点位置是否有改变。

5．仪器的连续使用时间，不应超过两小时，如果已经超过两小时，可间歇半小时再继续使用。 6．测定时尽量使吸光度值在0.1~0.65之间进行，这样可以得到较高的准确度。 7．选最大波长时，应采用两边逼近法，波长间隔由大到小，直到找出最大波长时为止。 六、预习内容

1. 本实验测定配合物组成及稳定常数的原理。

2. 本实验如何通过作图法计算出配合物的组成及稳定常数? 七、思考题

1. 用吸光度对配体的体积分数作图是否可求得配合物的组成？

2. 本实验中加入HClO4的目的是什么？酸度对配合物的生成有何影响？ 3. 在测定吸光度时，如果温度变化较大，对测得的稳定常数有何影响？ 4. 实验中每份溶液的pH是否一样？如不一样，对结果有何影响？ 5. 使用分光光度计要注意哪些操作？ 八、附注

1. 药品的配制

（1） 0.01mol·L-1HClO4溶液的配制

将4.4 mL 70％的HClO4加入到50 mL水中，再稀释到5000 mL。 （2） 0.0100 mol·L-1Fe3+溶液的配制

称取4.82 g分析纯 (NH4)Fe(SO4)2·12H2O晶体，用 0.01mol·L-1HClO4溶液配制成1 L即可。

（3） 0.0100 mol·L-1磺基水杨酸溶液的配制

称取2.54 g分析纯磺基水杨酸，用 0.01mol·L-1HClO4溶液配制成1 L即可。

2. 722型分光光度计的使用方法

1-数字显示器；2-吸光度调零旋钮；3-选择开关；4-吸光度调斜率电位器；

5-浓度旋钮；6-光源室；7-电源开关；8-波长手轮；9-波长刻度窗；10-试样架拉手； 11-透光率100旋钮；12-透光率0旋钮；13-灵敏度调旋钮；14-干燥器

图3-8 722型分光光度计仪器外形图

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（1）将灵敏度旋钮调置“1”档（放大倍率最小）。

（2）选择开关置于“T” ，开启电源，指示灯亮，仪器预热20min。

（3）预热后打开试样室（光门自动关闭），调节透光率“0”旋钮，使数字显示为“000.0”。 （4）将装有溶液的比色皿置于比色架中。 （5）旋动仪器波长手轮，调至所需波长刻度处。

（6） 盖上样品室盖，将参比溶液比色皿置于光路，调节透光率“100”旋钮，使数字显示T为100.0（若显示不到100.0，则可适当增加灵敏度的档数，同时应重复（3），调整仪器的“000.0”）。

（7）将被测溶液置于光路中，数字表上直接读出被测溶液的透光率（T）值。

（8）吸光度（A）的测量 参照（3）、（6），调整仪器的“000.0”和“100.0”，将选择开关置于A，旋动吸光度调零旋钮，使得数字显示为“000.0”，然后移入被测溶液，显示值即为试样的吸光度（A）值。

（9）浓度（c）的测量 选择开关旋至C，将已标定浓度的溶液移入光路，调节浓度旋钮，使得数字显示为标定值。将被测溶液移入光路，即可读出相应的溶液C值。

（10）仪器使用时,应常参照本操作方法中(3)、(6)进行调“000.0”和“100.0”的工作。 （11）每台仪器所配套的比色皿不能与其他仪器上的比色皿单个调换。

（12）本仪器数字显示后背带有外接插座，可输入模拟信号。插座1为正，2为负的接地线。

（13）若大幅度改变测试波长，需等数分钟才能工作（因波长由长波向短波或反之移动时，光能量变化急剧，光电管受光后响应迟缓，需一段光响应平衡时间）。

（14）仪器使用完毕后应用罩住，并放入硅胶保持干燥。

（15）比色皿用后应及时用蒸馏水洗净，用细软的纸或布擦干存于比色皿盒内。 2. Excel 电子表格启动顺序

Excel 电子表格启动前，计算机主机必须装有office 工具软件。启动顺序依次为：

开始 → 程序 → Microsoft Excel (或开始 → 新建office 文挡 → 空工作簿)

通过上述几步可调出Excel 电子表格，然后将实验数据“配位体的摩尔分数”依次输入A 列，对应的“吸光度A”依次输入B 列，选中这两列数据（用鼠标抹黑），用鼠标点击工具栏中图表向导（或通过菜单栏中“插入 → 图表”），选择散点图，按提示即可得到所需图形。

注：用直线工具或添加趋势线绘出两条渐进直线。

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