次氯酸钠氧化去除电厂污水CODcr研究

张晓东

【摘 要】为解决电厂污水CODcr超标的问题,某电厂采用次氯酸钠氧化法处理循环水排污水处理装置出水,考察了NaClO加入量、反应时间对CODcr去除率的影响.实验数据显示出在春季污水水质温度21℃,pH为8.21的初始条件下,次氯酸钠有效氯投加量为11mg/L,反应时间为30min,CODcr的去除率可以达到40％.出水CODcr完全可以达到排放标准《DB11-307-2013》. 【期刊名称】《应用能源技术》 【年(卷),期】2017(000)004 【总页数】5页(P36-40)

【关键词】污水;次氯酸钠;CODcr 【作 者】张晓东

【作者单位】京能集团北京京西燃气热电有限公司,北京100041 【正文语种】中 文 【中图分类】X703.1 0.1 选题背景和意义

某电厂污水经过处理装置处理后其COD仍存有超标情况，不能满足北京市地方标准《DB11-307-2013》。由于NaClO具有较强的氧化性，可以氧化分解废水中的有机物，因此文中尝试采用该电厂现有的NaClO来对污水的有机物进行氧化处理，使其出水CODcr达到排放标准。

0.2 国内外研究现状

难降解有机物是指该有机物几乎不能被微生物降解，或降解所需时间非常长，已不可能被利用来控制有机物对环境的危害。这类有机物易在生物体内富集，也容易成为水源的潜在污染源，这类污染物包括多环芳烃、卤代烃等有机物。这类物质共同特点是毒性大，成分复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效果，如果这些物质不加治理向外部排放，会严重污染环境和危害人类身体健康。国内外对有机污水的处理方法主要有生物法，物化法和化学氧化法。 0.2.1 生物法

生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸附、氧化分解等方法来降解污水中的有机物，具有应用范围广，处理量大，成本低等优点。难降解有机物的生物处理技术研究已经取得广泛的成果，根据不同的机理形成了许多技术路线，主要有共代谢技术，缺氧反硝化技术，高效菌种技术。 (1)共代谢技术

共代谢技术是微生物为了适应复杂的生存环境而长期进化形成的一种特性，在共代谢过程中，微生物利用一种基质的同时还能够分解另一种基质。微生物利用一种易于摄取的基质作为碳和能量的来源，称为第一基质，同时共代谢基质或者或者称为第二种基质被微生物分解，共代谢存在于各种各样的微生物中，包括好氧微生物，厌氧微生物和自养微生物。 (2)缺氧反硝化技术

在缺氧条件下，反硝化菌可以利用有机碳源作为反硝化过程中的电子供体，而以硝酸盐氮或亚硝酸盐氮作为电子受体进行厌氧呼吸，因此反硝化过程可以在脱氮的同时除去有机碳，缺氧反硝化降解难降解有机物就是在缺氧条件下，为反硝化菌提供适当比例的碳源，使反硝化菌对有机物进行降解，在缺氧反硝化过程中投加的氮源

是有机物降解的关键和限制因素，碳氮比对缺氧反硝化的效果有重大意义。 (3)高效菌种技术

高效菌种技术是采用纯培养的微生物菌种去除难降解有机物，高效菌种的选育是其核心。高效菌株的来源一方面可从环境中筛选分离得到优势菌株，但面对今天层出不穷的新化合物的挑战，仅仅依靠微生物自身的适应能力显然滞后，且降解微生物的酶活性有限，同时菌种选育工作耗时费力，因此对菌株进行遗传改造，提高生物酶的降解性，并可大量繁殖，定向获得具有特殊降解形状的特效菌株成为现代基因工程的的一个重要研究方向。 0.2.2 物化法

物化法主要有吸附和萃取等物理化学方法。

(1)吸附：当吸附剂为活性炭时，硝基苯，硝基氯苯，硝基甲苯，邻甲苯酚，对甲酚及三氯酚均可被活性炭以连续操作形式去除。二硝基氯化苯，二硝基酚，及二硝基甲苯废水可用褐煤进行吸附，去除率均在99%以上。1,5二硝基-3-乙酰基-1,3,5-三氮唑用强碱树脂进行吸附交换和分解，去除率可达99%。 (2)萃取

林中祥用苯、N503-苯做萃取剂对硝基苯生产废水进行处理，用苯萃取3次可使硝基酚的含量达到国家规定的三级排放标准，而用N503-苯萃取剂萃取2次可使硝基酚含量达国家一级排放标准。 0.2.3 化学氧化法

生物氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化，随着研究的深入，高级氧化技术应运而生，且已获得显著进展，高级氧化技术的基础在于光辐照，电，声，催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(-OH)，再通过自由基与有机物的加合，取代，电子转移，断键等，使水体中的

大分子有毒物质分解成无毒的小分子物质，甚至直接降解成二氧化碳或水，接近完全矿化。-OH基比普通的氧化剂的氧化电位要高的多。化学氧化法技术主要有超临界水氧化，光催化氧化等技术。 (1)超临界水氧化

SCWO是对湿式氧化处理难降解有机物废水技术的改进。超临界水(温度>647.5 K,压力>22.05 MPa)具有常态下所没有的特性，能溶解一般情况下不溶于水的有机物和一些气体如氧气。超临界氧化就是利用这种特性，使有机物在超临界水中溶解降解成简单无害的小分子有机物。鞠庚庭，冯成武利用自建的一套连续式装置进行了苯酚的超临界水氧化研究，结果发现在873.2 K和35 MPa的实验条件下，当停留时间为170 s时，苯酚的去除率达到99.8%，林春绵研究了农药氧化果在超临界水中的氧化降解。 (2)光催化氧化

1972年fujishima和honda发现光照的TiO2单晶体电极能分解H2O,引起人们对光诱导氧化还原的兴趣。经过几十年的发展，光催化已成为一种高效低能耗的新型难降解有机物处理技术，具有良好的应用前景。其中以TiO2廉价、低毒、高效称为最成熟、最广泛应用的一种催化剂。TiO2光催化机理类似于OH基为中介的电催化反应机理，目前国内TiO2催化氧化有机物的研究十分活跃。武正黄等研究了TiO2薄膜光催化降解甲基橙和亚甲基蓝；沈从学研究了载铂TiO2对3B艳红染料降解性能：张国荣以自制TiO2·SiO2/beads光催化剂，实验表明不仅光活性显著增强，负载牢固，寿命长而且光催化即可漂浮在水面上[1]。 1.1 污水处理装置概述

污水处理装置来水主要是循环冷却水排污水及工业废水间废水，经复合生物滤池脱氮及活性砂滤池除磷处理后一部分污水流向市政污水处理厂，一部分水质达标的清水池产水排向厂外水沟。

1.2 工艺流程

1.2.1 复合生物滤池工艺

循环冷却水排污水及工业废水间废水首先排向复合生物滤池即CBF池，通过向该装置投加碳源(工业级三水乙酸钠，纯度58%，晶体)作为细菌的养料(设计投加碳源后进水CODcr∶TN=4∶1)，使CBF池中附着在火山岩上的反硝化细菌发生反硝化反应达到去除水中总氮的目的，该装置共设有6套，设计处理流量为465 m3/h，设计进水总氮为40 mg/l，日消耗碳源3.2 t，该加药装置可通过实际来水流量和进水在线TN数值手动调整加药量或加药浓度。 1.2.2 活性砂滤池工艺

循环冷却水排污水及工业废水间废水通过CBF池处理后流向活性砂滤池，活性砂滤池主要作用是通过投加聚合铝(固态产品，有效成分质量分数30%)除磷而后一部分污水通过缓冲池排向市政污水处理厂，一部分清水水通过清水池泵排向外部，该装置共设置有12套，设计处理流量为465 m3/h，设计进水TP1.4 mg/l，日耗聚合铝药量246 kg，该装置可手动调整加药量或浓度。 1.3 污水水质指标控制标准及分析方法 1.3.1 污水水质指标控制标准

根据《DB11-307-2013》及集团要求，污水共有九项指标，包括pH,电导，总氮，总磷，硫酸盐，悬浮物，CODcr，石油类和动植物油类，全盐量。文中只考虑CODcr，国标规定外排污水CODcr≤20 mg/l。 1.3.2 污水水质指标分析方法 2.1 污水处理装置进出水水质 2.2 CODcr分析方法

测CODcr方法采用重铬酸钾法，执行《GB11914-1989》，在强酸环境下，以硫酸汞掩蔽Cl-，以硫酸银为催化剂，150 ℃下恒温2 h后，以消耗的铬酸来衡算水

中有机物的降解情况。 2.3 实验试剂

浓硫酸(AR)，NAOH(AR)，K2Cr2O7(AR)，Ag2SO4(AR)，

Fe(NH4)2(SO4)2(AR)，HgSO4(AR)，次氯酸钠溶液(有效氯质量分数10%) 2.4 实验方案

实验方案剔除水样pH,水温的影响因素，在已知污水水样pH，水温，CODcr的基础上配置不同浓度有效氯含量的污水水样，并搅拌，严格控制不同的反应时间，待反应完成后取溶液上清液测CODcr。 2.4.1 实验原理

次氯酸钠与氯气有相同的氧化消毒作用，其机理是次氯酸钠在溶液中水解后生成的次氯酸(HClO)，HClO分子极不稳定，分解生成OCl-在被还原的过程中，极易得到电子而且有极强的氧化性，在溶液中OCl-与H+结合，呈现很小的中性分子状态。NaClO溶于水中发生式(1)、(2)反应： NaClO+H2O→HOCl+NaOH HOCl→H++ClO-

同时HOCl还能分解生成具有强氧化作用的新生态氧[O]，这就使得次氯酸钠具有很强的氧化性。所以NaClO既能氧化大多数有机物也能氧化无机物。它能与饱和脂肪酸、含活性氢、还原性氢和易氧化官能团(不饱和官能团，双键)的有机物反应，这就是水样中COD的去除机理[2]。 2.5 实验数据及分析

3.5.1 次氯酸钠有效氯浓度对CODcr去除率的影响

在已知原水样的CODcr为21 mg/l,pH值为8.21，水温为21 ℃，反应时间为30 min的基础上考察了NaClO加入量对CODcr去除率的影响，结果见表4。 由图1可以看出，随着水样有效氯浓度的增加，CODcr的去除率明显增加，当原

水样中加入11 mg/l次氯酸钠有效氯时，CODcr去除率增长斜率最快，再继续多加入次氯酸钠有效氯时其CODcr的去除率增加不明显，投加量过少时可以被降解的有机物没有完全降解，过多时又造成了浪费，因此本实验确定的最佳投加量为有效氯浓度为11 mg/l，即投加有效氯质量浓度：原水CODcr质量浓度=11∶21时CODcr去除效果最佳。

2.5.2 实验反应时间对CODcr去除率的影响

在已知原水样的CODcr为21 mg/l,pH值为8.21，水温为21 ℃，次氯酸钠有效氯投加浓度11 mg/l的基础上考察了反应时间对CODcr去除率的影响，结果见表3-4。

由图3-2可以看出在反应开始30 min，CODcr去除率呈线性增加最快，再增加反应时间并没有明显提高CODcr的去除率，说明该氧化反应在30 min内已经基本完成。因此在本次实验中，我们确定最佳的反应时间为30 min，此时CODcr的去除率都达到最佳状态。

(1)次氯酸钠可以用于该电厂作氧化剂除去污水中的CODcr，且效果明显。 (2)剔除污水pH和水质温度影响因素，污水中投加次氯酸钠有效氯质量浓度：污水CODcr质量浓度=11∶21，反应时间为30 min，此时CODcr的去除率达到最佳状态。

【相关文献】

[1] 王凌峰.次氯酸钠法处理难降解有机印染废水的研究[D].山东：山东大学,2001:2-4. [2] 陆 贤,刘伟京,涂 勇,等.次氯酸钠氧化法深度处理造纸废水试验研究[J].环境科学与技术,2001,34(3).90-92.