水中酚类化合物的检测方法研究进展

水中酚类化合物的检测方法研究进展

Research Progress on Detection Methods of Phenolic Compounds in Water

◎ 罗尔伦，王　杰，黎永乐

（深圳市计量质量检测研究院，广东　深圳　518000）

Luo Erlun, Wang　Jie, Li Yongle

(Shenzhen Academy of Metrology & Quality Inspection, Shenzhen　518000, China)

摘　要：酚类化合物是环境水中的重要污染物之一，对人类健康和生态环境有很大的潜在危害。为了更好地检测其在各类水体中的含量，研究更高效、稳定、准确的测定方法很有必要。本文介绍了几种常见的水中酚的预处理与检测方法，希望能在实际的环境监测中发挥一定的作用。

关键词：酚类化合物；检测；预处理

Abstract：Phenol compounds are one of the important pollutants in the environment, having a great potential damage to human health and the ecological environment. In order to determine its content in various types of water, it is necessary to study more efficient, stable and accurate method. This paper introduces some common pretreatment and determination methods of phenol compounds in water, hoping to play a certain role in the actual environmental monitoring.

Key words：Phenolic compounds; Determination; Pretreatment中图分类号：X832

酚类化合物为原型质毒物，在美国国家环境保护总署（EPA）标出的129种优先控制的污染物之中[1]，我国优先控制污染物黑名单68项中也有6项是酚类化合物。酚类化合物是环境水中主要污染物之一，主要来源于染料、农药、石油化工等企业所排放的废水，对人类健康和生态环境具有很大的潜在危害，是环境检测的重要指标[2]。因此，研究水中酚类化合物的测定方法，监测和控制其含量，有着重要的意义。传统上测定水中酚采用的是分光光度法，目前我国的国标检测方法为GB/T5750.4-2006中的4-氨基安替比林三氯甲烷萃取分光光度法，预处理方法为蒸馏法。同时，随着技术的不断发展，作为预处理手段的各项技术与液相色谱和气相色谱等各项检测方法都有许多研究进展。

目前，检测水中酚较为常见的有蒸馏法、固相萃取70/现代食品XIANDAISHIPIN

法、液-液萃取法、固相微萃取等预处理方法和4-氨基安替比林法、气相色谱法、高效液相色谱法等测定方法。本文主要介绍水中酚类化合物测定中比较成熟的方法。

1　预处理方法

由于环境水样品基体较为复杂，干扰物质较多，而酚类化合物组分的含量较低，通常无法直接测定，需对样品进行一定的预处理。常见的预处理方法主要有蒸馏法、萃取法等。

1.1　蒸馏法

蒸馏法是指通过蒸馏方式，使挥发性酚类化合物与干扰物质和固定剂分离，可消除样品中的色度、浑浊度和金属离子的干扰。酚类化合物不易挥发，随着

Copyright©博看网 www.bookan.com.cn. All Rights Reserved.Modern Food行业综述水蒸汽一同蒸馏出来，所以蒸馏回收与收集的蒸馏液体积有关，收集的蒸馏液体积需与原水样体积相等，否则会影响测定结果[3]。蒸馏法适用于用分光光度法测定水中挥发酚的含量，如紫外分光光度法、4-氨基安替比林分光光度法等。此方法成本较低，但耗时较长，操作较繁琐，而且对干扰物分离程度较低，不适用于测定样品的总酚和单个酚[4]。

该方法的预处理，在痕量环境污染物和生物样品的分析上有许多报道[11]。但由于萃取的品种较少，而且会有一定的溶剂解吸损失，实际应用中受到了限制。

此外，液膜萃取[12]、超临界流体萃取[13]、液-液-液微萃取[2]和液相微萃取[14]等预处理方法也有报道。

2　检测方法

2.1　4-氨基安替比林光度法

4-氨基安替比林光度法[3、15]是经典的国标测定方法，在日常检测中被广泛运用，主要用于测定水中的挥发酚。用蒸馏法得到挥发性酚类化合物，在pH（10±0.2）介质中，以及氧化剂铁氰化钾的存在下，酚与4-氨基安替比林生成红色安替比林染料，用三氯甲烷萃取后比色定量。该方法所需样品量大，结果较准确，检测限较高。

1.2　固相萃取法

固相萃取（Solid-Phase Extraction，SPE）是一个包括液相和固相的物理萃取过程，样品溶液通过吸附剂床时，分离物浓缩在其表面，而其他样品成分通过吸附剂床，从而得到高纯度和浓缩的分离物[5]。钟颖等[6]用HLB柱分离酚类化合物，通过优化pH值和盐度与SPE柱脱水条件，使大部分酚类化合物的平均回收率在80%以上。该方法稳定可靠，富集能力高，但消耗溶剂较多，而且会带来一定的样品损失。

2.2　气相色谱法

气相色谱法是用气体做流动相，将样品带入GC系统，当多组分混合样品进入色谱柱后，由于各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都会在流动相和固定相之间形成分配/吸附平衡，各组分的流出速度不同，从而达到分离目的[16]。通常用溶剂或固体吸附富集水中酚类化合物，再将样品注入气相色谱柱使酚类物彼此分离，按时间顺序得到谱峰。姚远等[11]用顶空固相微萃取-气相色谱法测定水中氯酚类化合物，在0.1～10 000 μg/L范围，线性良好。该方法稳定可靠，灵敏度高。不过该方法通常需要将样品衍生化，以改善分离效果并提高灵敏度，前处理较为复杂。

1.3　液-液萃取法

液-液萃取技术是一种重要的样品前处理手段，是根据物质在互不相溶的液体之间溶解度的不同而达到分离和富集的目的，具有选择性高、分离效果好、回收率高、操作简便等优点[7]。丁洁等[8]运用液-液萃取对8种目标酚类化合物进行富集，通过优化萃取溶剂的条件，回收率均在60%以上。液-液萃取操作简单，对仪器设备要求低，但消耗有机溶剂量较多，步骤较为繁琐。

1.4　固相微萃取法

固相微萃取（Solid Phase Micro-extraction，SPME）技术，是以固相萃取为基础发展而来的，它是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理技术[9]。除保留固相萃取的优点外，还具有不需使用有机溶剂，不需要柱填充剂的优点。SPME的原理与SPE不同，它不是将待测物全部萃取出来，而是建立在待测物在固定相和水相之间，达成分配平衡的基础上的[10]。姚远等[4]运用顶空固相微萃取测定水中氯酚类化合物，通过对萃取温度、萃取时间、pH值、离子强度、搅拌速率和解吸时间的优化，在0.1～10 000 μg/L范围，线性良好，精密度和回收率均符合分析要求。该技术绿色、简便、快捷，样品用量少，对待测物的选择性高。基于

2.3　高效液相色谱法及液相色谱-质谱联用法

高效液相色谱是在气相色谱的理论基础上发展起来的新技术。它采用高压泵组和密度梯度调配器输送流动相，经色谱柱把样品中各组分进行分离，再结合紫外、荧光、示差等不同检测器，通过微型机自动调控与计算数据，最后把分析结果显示与记录下来[17]。酚类化合物的分子结构中都含有羟基，极性较大，而洗脱时极性高的一般先被洗脱，故苯酚最先出峰。吴梅贤[18]用经过多次实验，选择开始时45%甲醇、55%水的流动相，流量为1.0 mg/L，时间为15 min时改为85%甲醇的流动相梯度，对9种酚类化合物的检测峰

XIANDAISHIPIN现代食品/71

Copyright©博看网 www.bookan.com.cn. All Rights Reserved.行业综述Modern Food得到了较好的分离，且峰形好。肖小华等[2]用液-液-液微萃取和高效液相色谱联用来测定水中酚类化合物，回收率在83%～110%，RSD（n=3）在8.4%～15.1%，满足痕量分析要求。该方法精密度好，准确度高，测定的各种化合物分离度较好，适用于水中多种酚类化合物的检测。

此外，紫外分光光度法[19]、气相色谱-质谱联用法[6]、液相色谱-质谱联用法[8]和毛细管电泳法[20]等多个方法都可被用于测定水中的挥发酚。

3　结语

酚类化合物是环境水中主要污染物之一，测定和控制其含量有着重要的意义。本文主要介绍了目前常见的几种水中酚类化合物的预处理方法及测定方法。其中，预处理主要介绍了蒸馏法、固相萃取、液液萃取和固相微萃取等方法，检测方法主要介绍了4-氨基安替比林、气相色谱法和液相色谱法等方法，各种方法都各有优缺点。通过全面了解各种方法，有助于针对不同情况的水样品选择合适的方法开展检测工作。参考文献：

[1]张芳西，金承基，周淑芬，等.含酚废水的处理与利用[M].北京：化学工业出版社，1983.[2]肖小华，尹　怡，胡玉玲，等.水中酚类化合物的液－液－液微萃取/高效液相色谱联用分析研究[J].分析测试学报，2007（6）：797-801.

[3]程本军，王丽原．基于4-氨基安替比林分光光度法测定水中酚类化合物[J].黑龙江水利科技，2013（7）：165-166.

[4]徐志红，潘如彬，李小菠.水中酚测定水样的预处理方法[J].污染防治技术，2009（4）：101-104.

[5]刘长武，翟广书，买光熙，等.固相萃取技术的原理及进展[J].农业环境与发展，2003（1）：42-44.[6]钟　颖，于赤灵，彭平安.固相萃取-离子色谱/气相色谱-质谱法联合检测油田水中的有机酸和酚类化合物[J].色谱，2010（10）：923-928.

[7]张维冰，王智聪，万　昊，等.基于冷冻熔炼的液-液萃取样品富集技术研究[J].中国科学：化学，2013（2）：209-216.

[8]丁　洁，张圣虎，刘济宁，等.液相色谱-串联质谱法测定污水处理厂水样中双酚A、四溴双酚A及烷

基酚类化合物[J].色谱，2014（5）：529-534.

[9]Arthur， C.L.，Pawliszyn， J. Solid phase microextraction with thermal desorption using fused silica opticalfibers. Analytical Chemistry，1990（19）：2145-2148.

[10]张祖麟，陈伟琪，洪华生.固相微萃取法的应用及其进展[J].环境科学进展，1999（5）：52-56.

[11]姚　远，宋维涛，张　洋，等.顶空固相微萃取-气相色谱法测定水中氯酚类化合物[J].环境监控与预警，2015（6）：22-25.

[12]杨　旭，黄文民.液膜萃取法处理炼油厂含酚废水[J].西安石油学院报，1996（3）：112-116.

[13]Ong Chye Peng，Lee Hian Kee，Li San Fong Yau. Supercritical Fluid Chromatographic Separation of 11 Priority Phenols Using Chlorodifluoromethane as Modfier[J].Journal of Chromatographic Science，1992（8）：319-232.

[14]Zhao L，Lee HK. Determination of phenols in water using liquid phase microextraction with back extraction combined With high-performance liquid chromatography[J].J Chromatogr：A，2001（931）：95-105.

[15]张江丽，杨晓光，郑　江.对4-氨基安替比林萃取光度法测定水中挥发性酚类方法的探讨[J].干旱环境监测，2005（3）：188-190.

[16]刘　靓.气相色谱工作原理、基本操作及在检测空气苯含量中的应用[J].黑龙江科技信息，2010（19）：70.[17]赵凤章，赵和平.高效液相色谱柱的原理、性能与选用方法[J].白求恩医科大学学报，1988（4）：379-381.

[18]吴梅贤.高效液相色谱法同时测定水中的9种酚类化合物[J].净水技术，2008（6）：66-68.

[19]章　鸾.紫外分光光度法检测污染水中的酚[J].嘉兴学院学报，2002（6）：30-31.

[20]高国芳，范哲锋.双浊点萃取-毛细管电泳法测定天然水中酚类化合物的研究[J].分析科学学报，2016（1）：95-98.

基金项目：广东省质量技术监督局科技项目（编号：2015PZ12）。

作者简介：罗尔伦（1994-），女；专业方向为食品相关产品检测和管理。

通讯作者：王　杰（1984-），男，硕士，工程师；专业方向为食品接触材料检测和管理。

72/现代食品XIANDAISHIPIN

Copyright©博看网 www.bookan.com.cn. All Rights Reserved.