第十章化学平衡态动力学简介

第十章化学平衡态动力学简介

热力学中的平衡态通常有三类：热学平衡，力学平衡和化学平衡。通常的化学系统都满足前两者，而关键就在于化学平衡是否满足。化学平衡是指在宏观条件一定的可逆反应中，化学反应正向和逆向的反应速率(流)相等的状态。而定态仅仅是反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态。显然平衡态是一种特殊的定态。下面我们来看看如何刻画化学平衡态，它的特征是什么。有关非平衡态的基本知识和应用，我们会在第十一章中介绍。

10.1回顾：正向反应流、逆向反应流、化学势和Boltzmann定律

对于可逆反应

X󰀁Y.−

k1

+

k1

(10.1)

其动力学方程为

dcYdcX+−

=−=J1−J1,dtdt

(10.2)

++−−+ss

其中J1=k1cX，J1=k1cY(质量作用定律)。其最终定态(cssX,cY)满足J1=−J1，所以这也是平衡态，因为平衡态的定义就是对于每个反应有正向和逆向的反应速率(流)相等。定态与平衡态的真正区别我们会在下一节的环形反应结构

中介绍。

从能量角度，我们可以定义化学势µX=µoX+kBTlncX,µY

=µoY+kBTlncY,

(10.3)(10.4)

其中kB是Boltzmann常数，T是绝对温标温度(273.15K=0◦C)。

+−

当µX=µY，就不会有X与Y之间的净转化(J1=J1)，即化学平衡态。因

此，我们有

eqeqo

µoX+kBTlncX=µY+kBTlncY,

(10.5)

则

+

ceqko)/kT1−(µo−µYBYX=−.eq=ecXk1

(10.6)

第一个等式就是Boltzmann定律：一个具有能量E的平衡态分子系统的概率

–111–

10.2.细致平衡原理

与e−E/kBT成正比；第二个等式和溶液中的浓度无关，称为热力学约束。

最后，很容易得到一个化学反应正向、逆向流和化学势差之间的普遍关系：

∆µ=µY−µX=kBTln

该反应的净流

J=J+−J−.

因此，式(10.7)和(10.8)告诉我们

∆µ×J≤0,

且等号成立当且仅当∆µ和J都是零。

那么式(10.9)的物理意义是什么?如果我们将化学反应系统和电流系统类比的话，我们知道电流×电压就是电功率:单位时间内耗散的功率。这恰好和化学系统的−∆µ×J相一致。

式(10.9)的不等号表明一个化学反应只可能耗散热，而不可能从一个单纯的热源吸热，然后100%地转化成化学能。这正是热力学第二定律的一种描述。

(10.9)(10.8)

(J−J+

).

(10.7)

10.2细致平衡原理

上面讨论的仅仅是单个化学反应，如果是具有多个化学反应的系统，情况又会如何呢？最终的定态还一定是平衡态吗？我们又如何能仅仅从化学反应常数中判断该系统最后是否会达到化学平衡态呢？

该问题必须在具有环形结构的反应系统中才能体现出来，那就让我们来考虑下面这个由三个异构化反应组成的反应系统：

A󰀁B,B󰀁C,C󰀁A.

k−1

k−2

k−3

k1

k2

k3

(10.10)

如果该系统最终的定态是平衡态的话，那么根据每个反应在平衡态时的净流为零和化学势差也为零可知，式(10.6)中化学反应常数和化学物质内在自由能的关系对于每个异构化反应都成立：k1oo

=e−(µB−µA)/kBT,k−1

–112–

k2oo

=e−(µC−µB)/kBT,k−2k3oo

=e−(µA−µC)/kBT.k−3

(10.11)

第十章化学平衡态动力学简介

所以，

k1k2k3

=1.

k−1k−2k−3

(10.12)

这就是反应常数所满足的很有趣但又很关键的热力学约束条件。那么该条件是不是充分必要呢？也就是说这一条件能否保证该反应系统最终的定态就一定是平衡态呢？这需要我们从定态流和化学势这两个角度来分别分析。

为说明这一点，我们需要解出定态解如下：

cssAcssBcssC

===

k2k3+k3k−1+k−1k−2

cT,

k2k3+k3k−1+k−1k−2+k3k1+k1k−2+k−2k−3+k1k2+k2k−3+k−3k−1

k3k1+k1k−2+k−2k−3

cT,

k2k3+k3k−1+k−1k−2+k3k1+k1k−2+k−2k−3+k1k2+k2k−3+k−3k−1

k1k2+k2k−3+k−3k−1

cT.

k2k3+k3k−1+k−1k−2+k3k1+k1k−2+k−2k−3+k1k2+k2k−3+k−3k−1

然后我们得到该环形反应的定态流(思考后面两个等式为何成立)

ssssssssss

Jss=cssAk1−cBk−1=cBk2−cCk−2=cCk3−cAk−3

=

k1k2k3−k−1k−2k−3

cT.

k2k3+k3k−1+k−1k−2+k3k1+k1k−2+k−2k−3+k1k2+k2k−3+k−3k−1

(10.13)

所以从流的角度来说，式(10.12)等价于最终每一个化学反应的正向反应速率和逆向反应速率都相等，即没有净流(Jss=0)。

从能量角度来说，每个物质都可以定义化学势，而且对于每个单个反应来说都有∆µi=kBTlog

−Jiss+，所以定态净流JJi

=0等价于定态化学势

−

Ji

+在这样的非平Ji

差∆µi≡0,i=1,2,3。即使式(10.12)不成立，∆µi=kBTlog

衡环形反应结构中也还是成立的，但是我们可以发现，该式的右边加起来就

1k2k3

是kBTlogk−k=0，所以该式左边加起来得到的总∆µ也就不是零了，这是1k−2k−3

因为除了A，B和C外，还会有别的物质参与反应，来作为能量输入或输出的渠道，否则就会与热力学第二定律相悖。在这种非平衡定态下，对于每个反应都有∆µi=0以及Jss=0，且所有的∆µi都与Jss异号。因此∆µi×Jss=0，这就是热耗散。其实，总的δµ也是可以表达成类似式(10.7)的关系，但是这只有在所对

–113–

10.3.平衡态是一个闭化学反应系统的唯一定态

应的随机模型中才能说清楚。详细的我们会在第十一章讲解。

于是，式(10.12)的含义就是在一个闭化学反应系统，即没有化学能输入的系统中，任何反应都不会定态净流(netflux)。因为如果不是这样，那么就会有热耗散出现，违背热力学第二定律。式(10.12)就是能量守恒的一种表现形式。

总结一下，细致平衡原理就是指在热力学平衡的化学反应系统中，无论多么复杂，反应物和生成物都必须满足细致平衡条件，即每一个化学反应的正向反应速率和逆向反应速率相等，因此没有净流和化学势差。

10.3平衡态是一个闭化学反应系统的唯一定态

平衡态热力学告诉我们，一个闭化学反应系统最终只能到达平衡态。而我们现在应用细致平衡原理来进一步证明该平衡态时唯一的，且平衡态附近线性展开的所有特征值都是(负)实数(稳定)。我们用Lyapunov函数来证明前者，而用线性分析来证明后者。

我们这里再次考虑非线性Schnakenberg模型，它由四种物质和三个反应组成：

A󰀁C,B󰀁D,2C+D󰀁3C.

k−1

k−2

k−3

k+1

k+2

k+3

(10.14)

该系统的微分方程模型是

dcAdcBdcCdcD

=−J1,=−J2,=J3+J1,=J2−J3,dtdtdtdt

+−+−J1=k+1cA,J1=k−1cC,J2=k+2cB,J2=k−2cD,+−3J3=k+3c2CcD,J3=k−3cC.

(10.15)

我们设该系统存在一个定态解，而且肯定是正的。用c∗X表示定态值，X=A,B,C,D。然后我们考虑变量(浓度)的一个函数:

L(cA,cB,cC,cD)=

∑

X

(cXln

cX

c∗X

).

(10.16)

我们需要证明三件事情:

–114–

第十章化学平衡态动力学简介

(1)L(cX)≥0及L(cX)=0当且仅当cX=c∗X;(2)L(cX)是凸的;(3)

d

L[cX(t)]dt≤0，等号成立时系统达到平衡态。

于是L被称做Lyapunov函数，且c∗X是该系统的唯一渐近稳定不动点。证明:(1)我们有ln

cX

c∗X

≥1−∑

X

c∗c∗X

，∀cXcXX

>0。那么，≥=

∑∑

XX

(cXln

cX

c∗X

)

()

c∗

cX1−X

cXcX−c∗X=0.

等式成立当且仅当cX=1。X

(2)

∂2L1

=>0,∂c2cYY

2

c∗

L

都是零。因此，函数L是凸的。所有的交叉项∂c∂

Y∂cZ

(3)

∑∂LdcXdL=dt∂cXdtX

()()()()cAcBcCcD

=−J1ln∗−J2ln∗+(J3+J1)ln∗+(J2−J3)ln∗cccCcD(∗A)(B)()cAcCc∗cCc∗BcDD

=J1ln+Jln+Jln23

cAc∗cBc∗c∗cDCD(−)(−)(−)CJ1J2J3

=J1ln+Jln+Jln≤0.23+++J1J2J3

∗

最后一个等式用到了细致平衡条件:k+1c∗A=k−1cC等。

–115–

10.3.平衡态是一个闭化学反应系统的唯一定态

线性分析就是计算在定态附近展开的Jacobian矩阵(作业1，推导之):−k+10k−100−k+20k−2A=

22k+10−k−1+2k+3c∗c∗−3k−3c∗k+3c∗CDCC

∗∗22

0k+2−2k+3c∗k−2−k+3c∗CcD+3k−3cCC

设

√

000c∗A√∗

0cB00Q=√∗00cC0√∗000cD



,





则

−k+10−1

√QAQ=

∗k+1cAc∗C

0



0−k+20√

c∗Bc∗D

k−1

√0

c∗C

c∗A



k−2

0

√

c∗Dc∗B

k+2

∗∗2

−k−1+2k+3c∗CcD−3k−3cC

5

−1∗3√∗22−2k+3cC2c∗+3kcc−3CDD

k+3cC2∗3√∗cD

2

k−2−k+3c∗C





根据细致平衡条件，该矩阵是对称的。因此，A所有的特征值都是实的(请思考如何证明是负的)。

L(cX)的含义是什么?这正是系统的全部化学能(在热力学中被称为Gibbs自由能)。实际上，kBT·L与

G=

∑

X

cXµX=

∑

X

cX(µoX+kBTlncX)

(10.17)

仅仅差一个常数。这是因为在平衡态有µA=µB=µC=µD=µeq:

G−kBTL=

∑

X

cX(µoX

+kBT

lnc∗X)

=µeq

∑

X

cX=µeqctot=G∗.

(10.18)

思考：1.如果总浓度不守恒，情况又会是如何？2.如何证明闭系统中

–116–

第十章化学平衡态动力学简介

的Schnakenberg模型必不可能出现化学振荡。

阅读读材料：

Zhang,X.J.,Qian,M.andQian,H.:Stochastictheoryofnonequilibriumsteadystatesanditsapplications(PartI).PhysicsReports,510,1-86(2012).(Chapter1and2)

RosaMariaVelasco,LeopoldoSchererGarcia-ColinandFranciscoJavierUribe:EntropyProduction:ItsRoleinNon-EquilibriumThermodynamics.Entropy,13,82-116(2011)

10.4练习

作业2考虑最简单的两状态化学动力学机制

A󰀁B

k−1k1

(1)写出化学物质A和B浓度的微分方程。这两个方程独立吗?(2)在初值cA(0)=1和cB(0)=0下解该微分方程。

(3)解cA(t)在t=0的导数是多少?为什么?cA(∞)的值是多少?其意义是什么?

B(∞)

(4)如果初值是cA(0)=a和cB(0)=b,说明比例c与微分方程的初值无cA(∞)关。

作业3考虑简单的化学动力学机制

2

A󰀁B→C.

k1

k

k−1

(1)写出化学物质A,B和C浓度的微分方程。这些方程独立吗？其中独立的有几个?

(2)用特征值和特征向量表示微分方程的解(回忆第二章简介过的线性常微分方程求解)。设初值是cA(0)=1,cB(0)=cC(0)=0。

1k2(3)如果k−1≫k2,说明两个特征值近似为−(k1+k−1)和−k1k+。你能对k−1此给出一些解释吗?

–117–

10.4.练习

作业4再次考虑最简单的两状态化学动力学机制

A󰀁B.

k−1k1

cA和cB表示化学物质A和B的浓度。因此在式(10.17)中给出的

o

G(cA,cB)=cA(µoA+lncA)+cB(µB+lncB),

是该反应系统的自由能,量纲是kBT。

(1)cA(t)和cB(t)是反应动力学方程的解，说明

dG(t)

≤0.dt

k1o

(2)如果µoA=1和µB=2,那么比例k−1是多少?应用这些值，在cA和cB的图

中,画出函数G(cA,cB)的梯度场，然后画出该微分方程解的一些轨道。这些轨道是沿着G的梯度递降的吗?

–118–