*CN103354802A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103354802 A(43)申请公布日 2013.10.16
(12)发明专利申请
(21)申请号 201280008841.6(22)申请日 2012.01.19(30)优先权数据
102011004058.7 2011.02.14 DE(85)PCT申请进入国家阶段日 2013.08.14(86)PCT申请的申请数据
PCT/EP2012/050754 2012.01.19(87)PCT申请的公布数据
WO2012/110275 DE 2012.08.23(71)申请人赢创德固赛有限公司
地址德国埃森(72)发明人E.米 H.劳莱德 J.E.朗
R.朔尔克(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公
司 72001
代理人周铁 林森
(51)Int.Cl.
C01B 33/107(2006.01)
权利要求书2页 说明书13页 附图4页权利要求书2页 说明书13页 附图4页
(54)发明名称
一氯硅烷、其制备方法和装置(57)摘要
本发明涉及通过在催化剂存在下甲硅烷和二氯硅烷反应制备一氯硅烷的方法。在本发明方法中，通过甲硅烷与二氯硅烷的对称歧化反应形成一氯硅烷。本发明进一步涉及制备的一氯硅烷的用途以及实施所述方法的装置。
CN 103354802 ACN 103354802 A
权 利 要 求 书
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1.制备一氯硅烷的方法， 其特征在于将甲硅烷和二氯硅烷作为原料在催化剂存在下反应和形成一氯硅烷。
2.根据权利要求1的方法， 其特征在于甲硅烷和二氯硅烷在催化剂存在下进行对称歧化反应，特别是甲硅烷和二氯硅烷对称歧化反应形成一氯硅烷。
3.根据权利要求1或2的方法， 其特征在于对称歧化反应使用规定摩尔比的甲硅烷与二氯硅烷进行。
4.根据权利要求1-3任一项的方法， 其特征在于以连续法从甲硅烷和二氯硅烷形成一氯硅烷。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于将甲硅烷和二氯硅烷分别地、以混合物形式或逆流地送到反应区域。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于所述反应，特别是对称歧化反应，在反应器(1)如反应塔(1.2)、搅拌容器、管式反应器(1.1)或环路反应器的反应区域（1.4）中进行，优选在具有多个反应区域的反应塔(1.2)中进行。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于至少部分粗产物在至少一个下游的热分离方法步骤中被分离成单独的硅烷一氯硅烷以及甲硅烷、二氯硅烷和可能的三氯硅烷和/或四氯硅烷。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于在甲硅烷和二氯硅烷的反应中三氯硅烷和/或四氯硅烷的形成基本上被抑制，并且特别是甲硅烷和二氯硅烷的反应以规定的摩尔比进行。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于所述反应和任选地热分离方法步骤后存在的甲硅烷和/或二氯硅烷作为原料分别独立地或以混合物形式返回到反应区域(1.4)中。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于将所述催化剂载体化，和特别地化学结合到载体材料上。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其特征在于催化剂包含优选化学结合到载体材料上的氨基烷氧基硅烷或其水解和/或缩合产物。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于所述催化剂包含通式1的氨基烷氧基硅烷或其至少一种水解和/或缩合产物
(CxH2x+1O)3Si(CH2)zN(CyH2y+1)2 (1)其中x=1-4; y = 1-10; z = 1-3，或化学结合到载体材料上的由其衍生的单体或低聚的氨基硅烷。
13.根据权利要求10-12任一项的方法，其特征在于所述载体材料是包含氧化硅的成形体。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其特征在于甲硅烷和二氯硅烷反应形成一氯硅烷在-50℃至200℃的温度范围内和/或在0.0001 bar-200 bar(绝对)压力范围内进行。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其特征在于甲硅烷和二氯硅烷作为原料以13:1-8:1的摩尔比供应到工艺中。
16.纯的一氯硅烷，其特征在于通过沉积由此一氯硅烷得到的硅层或硅棒具有的比电阻大于20 Ohm x cm，优选大于200 Ohm x cm，特别优选大于2000 Ohm x cm。
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权 利 要 求 书
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17.一氯硅烷的用途，用于硅沉积、用于制备高纯度硅和/或作为取向附生气体用于制备高纯硅层，特别在芯片制造中和/或用于制备有机官能的硅烷。
18.含氮化合物在用于制备至少一种卤代硅烷的方法中作为用于对称歧化反应的催化剂的用途，其中使用甲硅烷和二氯硅烷作为原料。
19.用于通过根据权利要求1-15任一项的方法由甲硅烷和二氯硅烷连续制备一氯硅烷的装置，该装置包括至少一个原料输送管道(0a, 0b)，该输送管道通入反应器(1)的装有催化剂(1.3)的反应区域(1.4)，其中所述反应器任选地包括塔(1.2)如反应塔(1.2)或管式反应器(1.1)，并且反应器(1)配有至少一个用于从甲硅烷和二氯硅烷反应得到的粗产物进行热分离的塔(2, 3; 2a, 2b; 3a; 3b)。
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说 明 书
一氯硅烷、其制备方法和装置
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本发明涉及通过在催化剂存在下甲硅烷和二氯硅烷反应制备一氯硅烷的方法。在
本发明方法中，通过甲硅烷与二氯硅烷的对称歧化反应形成一氯硅烷。本发明进一步涉及制备的一氯硅烷的用途以及实施所述方法的装置。[0002] 无机Si化合物例如四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷和甲硅烷用于例如在半导体工业中以及近来也在太阳能工业中用于高纯Si层的沉积。因此也已知用于上述化合物的工业制法。一个例外是一氯硅烷，在该情况下迄今没有已知方法能够以工业用量和所需要的高纯度来提供。为此，迄今还没有将H3SiCl用于硅的沉积，例如沉积为硅棒(大体积硅)或硅层。
[0003] 此外，氯化的H硅烷例如三氯硅烷是用于制备含有有机基团的Si化合物，例如三甲基硅烷[HSi(CH3)3](一种对于半导体工业重要的物质)的有价值的起始化合物。从一氯硅烷开始制备有机官能硅化合物的可比方法由于一氯硅烷的获得性不足而未知。
[0004] GB 761205公开了一种将三氯硅烷催化歧化制备二氯硅烷的方法。一氯硅烷只能作为三氯硅烷歧化反应的副产物以很少的量获得。
[0005] WO 2006/029930 A1描述了可以通过歧化反应从三氯硅烷形成的仅仅作为中间体的一氯硅烷。
[0006] DE 3711444 A1公开了通过三氯硅烷的歧化反应制备二氯硅烷的方法，其中气态二氯硅烷在10℃至所得反应混合物的沸点之间范围的温度下从反应器中取出并分离，其中存在的三氯硅烷被冷凝和再循环到反应器中，并从反应器中部分取出液体反应相和分离成四氯硅烷和将被再循环到反应器中的三氯硅烷。[0007] 如所示，一氯硅烷迄今不能通过歧化反应途径从TCS经济地获得。[0008] 因此，本发明的任务是以工业规模获得纯的一氯硅烷。特别地，本发明的任务是提供一种制备一氯硅烷的方法，其中以工业规模、纯的形式和相比于所有原料(Edukte)显著的量形成一氯硅烷。一个具体的任务是在工业上以高纯形式获得一氯硅烷并开发一种有针对地制备一氯硅烷的工业方法。所述制备一氯硅烷的方法也应该是经济的。另一任务是提供用于经济地实施所述方法的装置。所获得的一氯硅烷的具体优点是在后面的硅沉积中所述装置或装置部件显著较低地暴露于氯化物。此外，与所述更高度氯化的硅烷相比，沉积过程中的能耗较低和基于Si含量的运输重量较少。[0009] 这些任务如独立权利要求中所述得以实现，在从属权利要求和说明书中详细地显示了优选的实施方案。
[0010] 非常令人意外地发现，可以在根据反应方程1的催化对称歧化反应方法中从一氯硅烷(SiH4)和二氯硅烷(H2SiCl2)连续地获得一氯硅烷，
[0001]
优选地，以每个工艺步骤显著地大于5mol%，优选地5-10mol%范围的量形成一氯硅烷，基于两种原料甲硅烷和二甲硅烷的摩尔用量(100mol%)计。根据本发明，将甲硅烷和二氯硅烷以确定的摩尔比，特别是15:1-6:1，具体地13:1-8:1的比例供应到所述方法中。特
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说 明 书
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别优选在所述方法中使用92mol%甲硅烷和8mol%二氯硅烷，其中波动范围基于100%计为+/-5%，优选+/-2%。当形成的一氯硅烷(MCS)在反应后被分离和具有确定组成的剩余的甲硅烷和二氯硅烷重新返回到工艺阶段或送到随后的工艺阶段时，甲硅烷的收率可以提高到超过12mol%，特别是15mol%，基于使用的原料计。以确定的比例将从粗产物分离出的甲硅烷和二氯硅烷循环使得能够实现一氯硅烷最高的收率(mol%)。根据本发明，将甲硅烷和/或二氯硅烷以确定的比例供应到所述方法中，该比例在下面总是为mol:mol，特别是比例为13:1-8:1。根据本发明甲硅烷和二氯硅烷进行对称歧化反应形成一氯硅烷的优点是不需要分离副产物。因此，甲硅烷(沸点：-111.9℃)、一氯硅烷(沸点: -30.4℃)和二氯硅烷(沸点: 8.3℃)的分离可以在低温下以极低的能耗实施。[0011] 在本发明方法的特别优选的变型方案中，在甲硅烷和二氯硅烷的反应中基本上可以抑制形成三氯硅烷和/或四氯硅烷，特别是当甲硅烷和二氯硅烷以确定的摩尔比例在催化剂存在下反应时，尤其是当它们作为原料以确定的比例供应时。进一步优选的是甲硅烷和二氯硅烷以确定的比例相互反应，其中主要发生对称歧化反应，例如在15:1-6:1 (MS:DCS)的范围。在本发明方法中，在总的粗产物中，以小于30% (GC)的比例形成三氯硅烷(TCS)和/或以4.0%的比例形成四氯硅烷(TCS)，优选地TCS的比例为<5%至0.01%，特别优选小于4%，小于3%，小于2%，更优选小于1.5%。
[0012] 优选地在包括含有用于甲硅烷和二氯硅烷反应的催化剂的反应区域的装置中实施制备一氯硅烷的方法。优选在反应器例如反应塔或管式反应器中提供至少一个反应区域。在反应器的反应区域中通过甲硅烷和二氯硅烷的反应形成的粗产物转移到至少一个下游的热分离方法步骤中并获得一氯硅烷，任选地地以与更高度氯化的硅烷的混合物形式。优选地将一氯硅烷在下游的热分离方法步骤中从粗产物中分离，其中优选将甲硅烷和二氯硅烷返回到反应中，特别是对称歧化反应。优选将粗产物进行多次热分离方法步骤和以纯的形式分离一氯硅烷。所述热分离方法步骤优选地在塔，特别优选在精馏塔中实施。[0013] 本发明提供一种制备一氯硅烷的方法，是通过甲硅烷与二氯硅烷特别地作为原料在催化剂存在进行反应形成一氯硅烷。在本发明的方法中，将甲硅烷与二氯硅烷以确定的摩尔比例供应到反应中。这一措施同时控制了反应期间甲硅烷与二氯硅烷的摩尔比。在本发明的方法中，将甲硅烷与二氯硅烷作为原料输送到工艺中，以便在催化条件下形成一氯硅烷。特别优选将甲硅烷和二氯硅烷在本发明方法中在催化剂存在下对称歧化；特别是甲硅烷和二氯硅烷对称歧化形成一氯硅烷。该方法可以以批量法或优选地连续实施。根据本发明，以连续法从甲硅烷和二氯硅烷形成一氯硅烷。
[0014] 工业纯的甲硅烷是具有大于97%纯度的甲硅烷。[0015] 对于本任务，工业规模优选是指从甲硅烷和二氯硅烷连续制备至少10g/h一氯硅烷，优选至少100g/h，特别优选至少1kg/h。在批量制备中，应该优选可以制备每批次5kg，特别优选25kg的一氯硅烷。在本发明的方法之后，甲硅烷和二氯硅烷可以加入到反应区域或反应器中；特别地，它们分别地、以混合物形式或以逆流加入。包含反应区域的反应器可以是管式反应器或反应塔，其中反应塔任选地能够包含多个反应区如分配器盘、泡罩塔盘等。
[0016] 在本发明一个备选的变型中，甲硅烷和二氯硅烷的对称歧化反应，特别是非均相催化的对称歧化反应在反应器中，特别是管式反应器，优选在多个，优选2-10个串联或并
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联的管式反应器中进行。作为备选方案，从方法的粗产物中分离出的甲硅烷和二氯硅烷总是再循环到反应器中，特别是管式反应器，其中形成的一氯硅烷从粗产物中分离出去。特别优选将甲硅烷和二氯硅烷以确定的比例送到反应器，特别是管式反应器的各个反应区域中。甲硅烷与二氯硅烷之比对于形成一氯硅烷的反应来说优选地为15:1-1:1,更优选约13:1-5:1,再优选约13:1-8:1,其中更优选约11.5:1-9:1的比例,任选地具有12:1-6:1的变化范围。在该优选范围内，甲硅烷和二氯硅烷对称歧化形成一氯硅烷。在13:1-8:1的优选范围之外，发生增加程度的歧化反应。对称歧化是实施该方法的优选方式，因为没有形成副产物例如TCS和/或STC而必须将其分离。根据本发明，以规定的比例，特别是以13:1-8:1的比例向本方法供应甲硅烷和/或二氯硅烷，在此比例下基本上没有三氯硅烷和/或四氯硅烷形成，即在对称歧化反应条件下。在这些条件下，TCS在第三管式反应器中反应后优选地以小于1mol%的量形成。形成三氯硅烷可以用作由对称歧化反应向歧化反应变化的指示剂。
[0017] 反应条件优选设定为大约40℃和大约30bar(绝对)，其中对本领域熟练技术人员来说清楚的是温度可以在-50℃至200℃的范围内自由选择，压力可以在0.0001-200bar的压力范围内选择。所述压力总是为绝压(barabs)。在优选的备选变型中，所述方法以低能耗在轻微升高的温度下和在0.1-100bar压力范围内在25-60℃下进行，优选在30-50℃和20-40bar，特别优选大约40℃和大约30bar。[0018] 在本发明备选的变型中，甲硅烷和二氯硅烷的对称歧化反应，特别是非均相催化的对称歧化反应，在构成为反应塔形式的具有反应区域的反应器中进行。[0019] 在本发明的方法中，将来自反应的至少部分粗产物，优选全部粗产物在至少一个下游的热分离方法步骤中分离成单独的硅烷一氯硅烷和甲硅烷、二氯硅烷和可能的三氯硅烷以及可能的四氯硅烷。对于本发明来说，所述粗产物是由导入的原料甲硅烷和二氯硅烷任选地在催化剂存在下和任选地在三氯硅烷和/或四氯硅烷存在下反应的反应产物，即形成的混合物。本发明的方法特别优选以规定的甲硅烷与二氯硅烷比例进行，在所述比例下基本上没有形成副产物如三氯硅烷和/或四氯硅烷，因为反应基本上以对称歧化反应进行。下游的至少一个热分离方法步骤优选是蒸馏，特别优选精馏，在其中分离成一氯硅烷和甲硅烷及二氯硅烷和三氯硅烷。借助本领域熟练技术人员已知的蒸发器例如薄膜蒸发器进行蒸发，也会是有利的。也可优选添加多个蒸馏步骤，特别是精馏步骤，以便设定需要的产物一氯硅烷、三氯硅烷或四氯硅烷的纯度。甲硅烷和二氯硅烷在本发明的方法后再作为原料返回方法中并因此也可以作为含有任选地一定比例的其它产物(一氯硅烷、非常少量的TCS)的混合物再循环或加入到下一工艺阶段的随后的反应区域中，即：加入到第二和/或第三反应器中。
[0020] 在本发明特别优选的备选变型中，从精馏塔的侧出口（Seitenstrom）取出一氯硅烷。在另外优选的备选变型中，一氯硅烷与甲硅烷和二氯硅烷一起作为塔顶产物取出并通过随后的塔分离成单独的化合物。如所指出的那样，反应后存在的未反应的甲硅烷和/或二氯硅烷和/或形成的甲硅烷和/或二氯硅烷分别独立地或以混合物形式返回到反应区域或反应器中和/或加入到工艺过程随后的反应区域中。通过热分离方法步骤从粗产物分离出的甲硅烷和/或二氯硅烷特别地作为原料返回到工艺过程中。优选甲硅烷和/或二氯硅烷仅以相当于工艺过程中消耗的甲硅烷和/或二氯硅烷的量的量作为原料加入到工艺过
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程中，特别是反应区域或反应器中。
[0021] 由甲硅烷和二氯硅烷制备一氯硅烷的方法在催化剂存在下在均相或非均相中进行。对称歧化反应优选在非均相催化条件下进行。作为催化剂，优选使用下面提到的催化剂，其中优选使用含氮化合物作为对称歧化反应催化剂，优选载体化的或固态不可溶的含氮化合物。
[0022] 因此本发明还提供含氮化合物，特别是作为固相形式，在用于原料甲硅烷和二氯硅烷对称歧化的方法中的用途，特别是在根据权利要求1-15任一项的方法中的用途。本发明还提供了含氮化合物作为对称歧化反应的催化剂在用于使用甲硅烷和二氯硅烷作为原料制备至少一种卤代硅烷的方法中的用途，特别是用于制备一氯硅烷，还有利地用于制三氯硅烷、甲硅烷和/或四氯硅烷。[0023] 优选的催化剂是经载体化，和特别地化学结合到载体材料上。特别优选包含氨基烷氧基硅烷的催化剂，所述氨基烷氧基硅烷优选化学地结合在载体材料上；特别地，催化剂组合物，其任选地为成形体的形式如球形或棒状或以颗粒形式，包含化学地结合到载体材料上的氨基烷氧基硅烷和任选地它们的水解和/或缩合产物。根据本发明，所述催化剂是通式1的氨基烷氧基硅烷或其至少一种水解和/或缩合产物
(CxH2x+1O)3Si(CH2)zN(CyH2y+1)2 (1)
其中系数x相互独立地分别为1, 2, 3或4, 系数y相互独立地分别为1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9或10，系数z相互独立地分别为1, 2或3, 或者是化学上结合到载体材料上的由其衍生的单体或低聚的氨基硅烷。
[0024] 通式1的基团-(CyH2y+1)可以相互独立地为正烷基、异烷基和/或叔烷基。特别优选的通式1的化合物和尤其化学结合到载体材料上的由其衍生的氨基硅烷选自: x = 1, z = 3和y = 1; x = 2, z = 3, y = 1; x = 1, z = 3, y = 2; x = 2, z = 3, y = 2; x = 1, z = 3和y = 8; x = 2, z = 3, y = 8; x = 1, z = 3, y = 4; x = 2, z = 3, y = 4。
[0025] 优选的催化剂是基于二异丁基氨基丙基三乙氧基硅烷, 二正丁基氨基丙基三乙氧基硅烷, 二叔丁基氨基丙基三乙氧基硅烷, 二辛基氨基丙基三乙氧基硅烷, 二异丁基氨基丙基三甲氧基硅烷, 二正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷, 二叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷, 二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷。[0026] 在进一步优选的备选方案中，所述载体材料包括含有氧化硅的成形体。对于本发明来说，包含二氧化硅的成形体特别是指颗粒材料、丸、球状SiO2成形体、拉西环或挤出物或任何形状的连续浇注体。所述载体材料特别优选地由SiO2成形体，更优选球形SiO2物体组成。另外优选的载体材料是无机材料如Al2O3、有机材料如聚合物、或复合材料如高度填充的热固性塑料或热塑性塑料。
[0027] 可用于制备一氯硅烷和用于根据本发明的用途的另外优选的催化剂可以是胺、铵盐、氨基硅烷、氨基硅氧烷以及载体化的氨基硅烷或氨基硅氧烷。NHnR3-n其中n= 0、1或2且R是具有1-18个碳原子的、脂肪族直链或支链的或环脂族或芳族烃基，其中基团R可以相同或不同。非穷尽性实例是：三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺、三异辛基胺。季铵盐[NHmR14-m]+ Z-，其中m = 0, 1, 2或3和R1是具有
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1-18个碳原子的脂肪族直链或支链或环脂族或芳族烃，其中基团R1可以相同或不同，和阴离子Z例如是卤根，例如氟根、氯根、溴根、碘根，或是硝酸根、磷酸根、硫酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根。此外，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基咪唑、四甲基脲、四甲基胍、三甲基甲硅烷基咪唑、苯并噻唑、N,N-二甲基乙酰胺作为催化剂。也可以使用上述催化剂的混合物。另外，离子交换剂可以用作催化剂，例如基于如下的催化剂形式：基于用二乙烯基苯交联的具有叔氨基的聚苯乙烯树脂，其是通过苯乙烯-二乙烯基苯共聚物直接氨基甲基化制备的(DE 100 57 521 A1)，基于在用二乙烯基苯交联的由聚苯乙烯构成的框架上带有氨基或亚烷基氨基例如二甲基氨基的固体(DE 100 61 680 A1, DE 100 17 168 A1)，具有叔氨基或季铵基团的基于阴离子交换树脂的催化剂，例如Rohm and Haas的Amberlyst A21或Amberlyst A26(DE 33 11 650 A1), 氨基官能化的无机载体(DE 37 11 444 A1)或根据DE 39 25 357，有机聚硅氧烷催化剂，例如N[(CH2)3SiO3/2]3。另外，还优选可以使用如DE 3711444中所描述，尤其是如DE 102007059170.7中所描述的硅烷、硅氧烷和载体化的硅烷、硅氧烷。上述专利说明书通过参考引用全部并入并且其中关于催化剂的内容构成本申请文件内容的一部分。
[0028] 甲硅烷和二氯硅烷反应用于制备一氯硅烷的方法在-50℃至200℃的温度范围内并特别在0.0001 bar绝对至200 bar绝对压力范围内进行。在另外的备选变型中，反应也可以优选例如在50-200℃和特别是在1-150 bar下进行，优选75-180℃和特别是在1-40 bar，特别优选100-175℃和特别是在5-30 bar下进行。在这一备选变型中，已发现140-160℃+/-20℃的温度范围在20 bar +/-5 bar压力下是非常特别优选的。[0029] 作为备选，甲硅烷和二氯硅烷可以优选以摩尔比为20:1-1:20，优选为1:10-15:1作为原料供应到工艺过程中，，特别是摩尔比为15:1-6:1，优选12:1-5:2，特别优选大约1:1，分别独立地+/-0.5，优选+/-0.25。另外，特别优选独立地分别将未反应的二氯硅烷和甲硅烷和/或工艺过程中形成的二氯硅烷和甲硅烷分批或优选连续地作为原料加入到工艺过程中。本领域熟练技术人员将清楚知道根据反应条件如温度和压力，甚至甲硅烷与二氯硅烷之比为13:1-1:13（在该范围内所有比例以及1:1）也可以是优选的。当反应在甲硅烷：二氯硅烷为大约13:1-8:1，特别是大约12:1-8:1，特别优选大约12:1-9:1范围内进行时，在该方法中一氯硅烷和二氯硅烷的反应基本上通过对称歧化反应进行。通过加入甲硅烷抑制二氯硅烷的歧化反应，即：当甲硅烷的含量相对于二氯硅烷太低时，歧化反应程度增加，而在优选13:1-8:1范围时，歧化反应被强烈抑制，对称歧化反应占优势。所述两个竞争反应或反应路线对称歧化反应和歧化反应因此可以通过微调甲硅烷与二氯硅烷之比进行控制。
[0030] 本发明还提供一种方法，其中甲硅烷和二氯硅烷在催化剂存在下基本上发生歧化反应，因为在上述优选的范围之外该方法中反应基本上以歧化反应形式发生，即：在甲硅烷与二氯硅烷的摩尔比为20:1-1:20时，除了其中对称歧化反应占优势的大约13:1-1:13的范围，优选除了12:1-9:1。
[0031] 除了上述特征之一或作为上述特征之一的备选，优选所述反应，特别是对称歧化反应在反应器如反应塔、搅拌容器、管式反应器或回路反应器的反应区域中进行，优选在具有多个反应区域的反应塔中进行。另外，至少部分粗产物可以在至少一个下游的热分离方法步骤中分离成单独的硅烷一氯硅烷和甲硅烷、二氯硅烷和可能的三氯硅烷和/或四氯硅
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烷。
这里，更特别优选一氯硅烷在反应塔特别是精馏塔的侧出口取出。本发明因此还
提供了具有的含量(GC)为至少99.5%-99.9%(GC%)的纯一氯硅烷。在金属杂质方面的纯度为99.99-99.9999%，即从4n至6n，优选99.999-99.9999999%，即从5n至9n,作为高纯度一氯硅烷。纯的一氯硅烷的含量通过GC测定和纯度可以通过本领域熟练技术人员已知的方法例如ICPMS测定。由此一氯硅烷制得的Si层或Si棒的比电阻大于20 Ohm x cm，优选在200 Ohm x cm以上，非常特别优选大于2000 Ohm x cm。沉积可以取向附生（epitaktisch）进行且可以通过电阻测量(SRP)进行测定。
[0033] 迄今为止还不能制备具有如此高的一氯硅烷含量的一氯硅烷，因为迄今为止还没有已知的方法提供足够量的一氯硅烷使其能够经受所公开的至少一个热分离方法步骤并以所提到的含量和优选以所提到的纯度分离。[0034] 本发明还提供了一氯硅烷的用途，特别是纯的一氯硅烷，特别优选高纯度一氯硅烷的用途，用于硅沉积、用于制备高纯度硅和/或作为取向附生气体用于制备高纯度硅层、特别是芯片制造时或用于制备有机官能的硅烷。
[0035] 根据本发明的用途的优点在于基于每摩尔沉积的硅释放的氯的摩尔数计显著减少了装置组件暴露于含氯气体，其中同时能够实现显著降低的沉积温度。这使得所述方法更有效和装置的寿命增加。
[0032]
本发明还提供了用于优选地通过根据权利要求1-15任一项的方法由甲硅烷和二
氯硅烷制备一氯硅烷的装置，特别是用于连续地制备它们的装置，该装置包括至少一个将原料导入反应器的反应区域的导入装置，所述反应区域装有催化剂，优选碱性催化剂，其中所述反应器任选地包括塔，优选反应塔；管式反应器、环路反应器或搅拌容器；并且反应器还具有至少一个可包括多个反应区的反应区域；并且所述反应器配有至少一个，优选两个塔，用于将从甲硅烷和二氯硅烷反应得到的粗产物热分离。特别优选的装置包含具有至少一个反应区域的反应塔作为反应器，在反应塔的下端和上端取出粗产物。反应塔的上端(顶部粗产物)配有塔，优选第一精馏塔，向该塔中间进口中输送粗产物(图2)。在一个备选的变型中，第一精馏塔的底部可以具有通入反应器或上游储料器的特别是用于将二氯硅烷再循环到反应区域的连接管线(图1)。在第一精馏塔顶部获得甲硅烷(图1和2)。一氯硅烷作为中间沸点物经塔的侧出口取出和分离(图1)。
[0037] 另外特别优选的装置包括至少一个具有至少一个反应区域的管式反应器，其中所述管式反应器配有至少一个塔，优选两个塔，用于将由甲硅烷和二氯硅烷反应得到的粗产物热分离。在特别优选的实施方案中，所述装置包括串联排列的单元，所述单元包括管式反应器和至少一个塔，优选两个塔；这些单元中的1-10个可以串联或并联连接。这种单元更优选包括用于将原料再循环和/或输送到单元的所有管式反应器的连接管线，以便能够在原料进入管式反应器时设定规定比例的甲硅烷与二氯硅烷，优选8-10mol%的DCS。将产物一氯硅烷从每个单元中热分离并进行收集。[0038] 在另外的备选变型中，第一精馏塔可以在其下端配有第二精馏塔以便将来自第一精馏塔的底部产物(粗产物一氯硅烷)再循环到第二精馏塔的中间进口(Mittelzulauf)。在第一精馏塔上端，配有将甲硅烷再循环到反应区域或上游储料器中的连接管线。纯的一氯硅烷作为第二精馏塔的顶部产物取出(图2)。第二精馏塔的下端配有连接管线用于二氯
[0036]
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硅烷再循环。
[0039] 因此所述装置优选具有至少一个塔，特别是至少一个精馏塔，该工艺过程中存在的二氯硅烷和/或甲硅烷通过该塔从粗产物中被分离出去；优选反应塔的上端和下端配有至少一个精馏塔，其中装配在上端的所述精馏塔在其上端具有用于将原料输送入反应器或位于反应器上游的储料器中的连接管线，二氯硅烷和/或甲硅烷从该管线供应到反应中。任选地，精馏塔2a下游的第二精馏塔2b在其下端具有用于将原料再循环到反应器或储料器6a、6b的连接管线4b。作为备选，反应塔1.2的下端可以配有精馏塔3a，在所述精馏塔3a的上端具有用于原料再循环的连接管线4b；用于接受纯的氯硅烷的空容器任选可拆卸地装配在相应的精馏塔上。
[0040] 在优选的备选变型中，任选地在反应混合物中的二氯硅烷在原料进口下方从反应塔取出并优选通过泵返回到在原料进口上方(图3)。
[0041] 用于制备一氯硅烷的装置优选在反应器中包含装有用于甲硅烷和二氯硅烷反应的催化剂的反应区域。将在反应器或反应区域中形成的粗产物转移到至少一个下游的热分离方法步骤中并获得一氯硅烷，可能地以与更高度氯化的硅烷的混合物形式得到。优选将粗产物进行多次热分离方法步骤和以纯的形式分离一氯硅烷。本发明的装置还包含至少一个可拆卸地连接的用于接收一氯硅烷的空容器和任选地相应的用于接收纯四氯硅烷、三氯硅烷的空容器。空容器优选装配在精馏塔上。空容器由高纯度惰性材料制成，并因此适合作为用于高纯度一氯硅烷或其它高纯度硅烷的储存和运输容器。
[0042] 另外的未反应的原料或形成的副产物以类似的方式分离。所存在的从粗产物分离的甲硅烷和二氯硅烷优选以与新的原料(甲硅烷和二氯硅烷)一起设定优选的甲硅烷与二氯硅烷摩尔比需要的量一起返回到反应区域中，所述摩尔比为15:1-6:1，特别是13:1-8:1，优选为12:1-8:1，特别优选为大约12:1-9:1(分别为+/-0.5)。所述装有催化剂的至少一个反应区域可以是反应器例如反应塔的一个区域，例如塔优选泡罩塔盘或分配器盘的一个区段。本领域熟练技术人员将会清楚知道，可以提供多个反应区域，即多个分配器盘，以便使平衡转移和增加收率。反应器优选是封闭的结构单元，优选反应塔、管式反应器、间歇反应器、环路反应器或包括反应区域的塔的侧反应器。搅拌容器也会是有利的。[0043] 所述至少一个热分离方法步骤优选在塔中进行，特别是蒸馏塔，特别优选在具有金属填充体(Metallpackungen)，特别优选高性能金属填充体的精馏塔中进行。这些塔可以具有多个理论塔板。本领域熟练技术人员将知道，为了实现粗产物完全分离成存在的硅烷，可以使用一个或多个塔，特别是精馏塔，以便进一步分离从第一个塔得到的顶部产物和进一步分离从第一个塔底部得到底部产物。
下面借助附图中显示的实施方案阐述本发明。
[0045] 附图显示：
图1：是包含用于通过对称歧化反应制备一氯硅烷的管式反应器的设备；图2：用于制备一氯硅烷的设备，包括反应性塔和两个下游的精馏塔(2a，2b)；图3：用于制备一氯硅烷的具有反应性蒸馏的设备部分；图4：用于制备一氯硅烷的设备，包括反应性塔和两个或三个下游的精馏塔(2a，(2b)，3a)。
[0046] 一般性示意的实施方案：
[0044]
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根据图1的设备A包括具有反应区域1.4和催化剂1.3的管式反应器1.1，从管式反应器将粗产物转移到塔2中用于热分离；优选将两个塔串联连接，和含有塔的该反应器也可以称为一个单元。将一氯硅烷2.2热分离和收集，将甲硅烷2.1和二氯硅烷2.3热分离和以确定的比例再循环到管式反应器1.1中或下游的管式反应器1.1(2至n)作为原料流。优选将MS计量引入管式反应器中和然后以确定的比例加入DCS。这类装置可以以再循环模式操作，其中总是将进入反应器的原料流设定为确定的组成或装置能够包括至少两个单元，特别是3-10个单元。图1的管式反应器也可以与图2的双塔系统结合和作为一个该种单元以再循环模式操作。作为备选，2-n个这些单元也可以串联连接。一氯硅烷优选在精馏塔2的侧出口2.2从所述再循环过程中取出(见图1)。[0047] 在特别优选的方法变型中(图3)，甲硅烷和二氯硅烷被计量引入塔1.2特别是反应塔1.2的反应区域1.4中，其中所述反应区域1.4优选基本上在塔的中间区域(图2、3)。这可以以混合物形式、单独地或逆流地进行，即:甲硅烷导入下部区域，二氯硅烷导入塔中部区域的上部区域。另外，二氯硅烷或含二氯硅烷的混合物可以在底部上方和反应区域1.4下面从塔1.2中取出，并返回到反应区域以上或反应区域中的塔中(图3)。塔1.2的反应区域1.4可以任选地在上面和/或在下面与精馏区域结合。来自塔1.2的顶部产物2.1基本上富含低沸点物如需要的产物一氯硅烷以及甲硅烷和二氯硅烷。 一氯硅烷可以用本领域熟练技术人员熟悉的方法通过热分离方法步骤以纯的形式分离。这样(i)(例如图1)一氯硅烷可以作为中间馏分（Mittellauf）2.2从塔2a特别是精馏塔2a中取出，甲硅烷可以作为顶部产物2.1取出，二氯硅烷可以作为底部产物2.3取出或(ii)(例如图2)甲硅烷可以作为顶部产物2.1取出，一氯硅烷和二氯硅烷可以作为底部产物2.3从精馏塔2a取出，接着将此底部产物在下游的第二精馏塔2b中分离成作为顶部产物的纯一氯硅烷和作为底部产物的二氯硅烷。
[0048] 来自塔2a的底部产物2.3(例如图1)基本上富含高沸点物如三氯硅烷、四氯硅烷并可能也含有二氯硅烷，并优选在下游的热分离方法步骤中，优选在至少一个另外的精馏塔2b中进一步分离。这样，三氯硅烷可以任选地与二氯硅烷一起在2b的顶部排出，四氯硅烷可以在底部排出。三氯硅烷和二氯硅烷随后可以通过另外的塔2c分离。如果二氯硅烷在精馏塔2b的顶部排出，那么三氯硅烷和四氯硅烷在底部排出并在另外的塔2c中分离。作为备选，三氯硅烷可以作为中间馏分从精馏塔2b中取出，二氯硅烷可以在顶部取出和四氯硅烷在底部取出。
[0049] 用于制备一氯硅烷的优选的装置A包括构成为反应塔1.2的反应器1，所述反应器在反应区域1.4中装有催化剂1.3并直接连接到至少一个精馏装置2、3上(图2、3)。精馏装置2、3具有经侧料流（图1）中形成的一氯硅烷与未反应的原料甲硅烷和二氯硅烷分离的任务。用于制备一氯硅烷的备选的装置A包括构成为管式反应器1.1的反应器1，所述反应器装有催化剂1.3并直接连接到至少一个精馏装置2、3上(图1)。在另一个实施方案中(图2)，一氯硅烷在精馏塔2b的顶部冷凝和以液体形式从系统中取出。甲硅烷剩余在装置中，继续用于反应。优选将其以规定的量经由连接管线4a再循环到反应区域1.4中。二氯硅烷作为底部产物从塔2b中排出并通过连接管线4b再循环到反应器中。
[0050]
附图标记列表：A 装置
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0a, 0b 原料输送管道1 反应器1.1 管式反应器1.2 反应塔1.3 催化剂1.4 反应区域2 塔，尤其精馏塔
2a, 2b,... 在反应塔上端下游的塔2.1 塔顶部2.2 侧料流2.3 塔底部
3 (3a, 3b,…) 反应塔下端下游的塔4 (4a, 4b,…) 连接管线5 泵6a, 6b 储料器硅烷：MS =甲硅烷 DCS =二氯硅烷; MCS =一氯硅烷; TCS =三氯硅烷; STC =四氯硅烷。
实施例：
一般性制备实施例:催化剂：二异丁基氨基丙基三乙氧基硅烷或用其水解和/或缩合产物改性的陶瓷小球(直径大约0.5cm)。DE 371444 A1中描述了催化剂的制备，其公开内容通过引用完全并入本发明的文件中。
[0052] 要制备催化剂，将氨基硅烷在含水醇例如乙醇或甲醇存在下固定在球状SiO2载体材料上并任选地将其在减压和升高的温度下干燥，所述醇优选相应于硅烷消去的水解醇。[0053] 工艺和设备：
a)所述工艺在如图1中所示的设备A中进行。带有反应区域1.4的反应器1，例如管式反应器1.1，具有至少一个原料输送管道(0a,0b)，在反应区域1.4中装有催化剂1.3。将甲硅烷和二氯硅烷以规定的摩尔比加入并在反应器1的反应区域1.4中反应。将离开反应器的物质甲硅烷、一氯硅烷和二氯硅烷输送到精馏装置2，特别是精馏塔2中，并在其中进行蒸馏分离。一氯硅烷作为侧料流2.2从塔2取出，甲硅烷经由塔顶部2.1取出，二氯硅烷和形成的任何三氯硅烷和/或四氯硅烷经由塔底部2.3取出。作为备选，优选一氯硅烷在反应塔1.2(图中未示出)，特别是精馏塔2(见图1)的侧出口取出。底部产物可以输送到至少一个精馏塔3中进一步精馏，并在其中分离成二氯硅烷和更高度氯化的硅烷。进一步分流可以用至少一个另外的塔3'进行。甲硅烷和/或二氯硅烷或其中存在它们的混合物作为原料借助连接管线4再循环到反应器1中。除了这些再循环的硅烷，甲硅烷和二氯硅烷以化学计量比输送到反应器1中，用量相当于已经化学计量地形成和取出的一氯硅烷；特别地，连续设定所述比例为大约20:1-6:1，特别优选为19:1-8:1或者，作为备选，设定比例为13:1-8:1，优选12:1-8:1。
[0051] [0054]
b)生产工艺在如图3中所示的设备A中进行。本发明的方法可以在所描述的装置
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中连续进行。根据本发明，转移到蒸馏塔经由塔上的中间进口进行。在所述制备方法中，将甲硅烷和二氯硅烷(储料器6a，6b)以1:1的摩尔比(原料输送管道0a，0b)加入到装有催化剂1.3的反应区域1.4中并在其中反应。在图3所示的装置中，二氯硅烷在原料输送管道(0a，0b)下方从塔1.2中取出并优选通过泵5在原料输送管道0a上方返回到反应塔1.2中。从设计为反应塔1.2的蒸馏塔得到下列物质甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和可能的三氯硅烷和四氯化硅。将它们送到至少一个精馏装置(2,3)中并在其中通过蒸馏分离成单独的硅烷。甲硅烷和一氯硅烷经由顶部离开反应塔1.2(转移到至少一个塔2a、2b、……中)，形成的任何三氯硅烷和四氯化硅经由塔底部排出(转移到至少一个塔3a、3b、……中)。[0055] 排出二氯硅烷的可选方案：
B.1)当二氯硅烷在底部排出时，将二氯硅烷与TCS和STC一起转移到下游的蒸馏塔3a中，在其中作为顶部产物得到，并优选再循环到反应区域(图4)，而TCS和STC作为底部产物排出。如果需要，TCS和STC可以在另外的塔3b中分离成单独的化合物。将在反应塔1.2顶部得到的包含甲硅烷和一氯硅烷的混合物优选在中间进口处转移到蒸馏塔2a中。甲硅烷在蒸馏塔2a顶部被分离出来并经由连接管线4a再循环到反应区域1.4，而一氯硅烷任选地作为粗产物在底部取出。如果需要一氯硅烷的进一步纯化，则优选在中间进口将其转移到另外的蒸馏塔2b中，纯的一氯硅烷作为塔2b的顶部产物得到(见图4)。B.2)当二氯硅烷在反应塔1.2顶部被分离出时，将甲硅烷、一氯硅烷和二氯硅烷(图3)优选在中间进口处转移到蒸馏塔2a中。甲硅烷在塔2a的顶部得到并经由通入反应器1或反应区域1.4的连接管线4a再循环到反应区域1.4中，而一氯硅烷和二氯硅烷作为底部馏分优选在中间进口处转移到另外的蒸馏塔2b中。纯的一氯硅烷在此塔的顶部分离出来并收集在空的容器中。二氯硅烷作为来自2b的底部产物得到并通过连接管线4b导入或再循环到反应器1或反应区域1.4中。 根据操作模式，未反应的二氯硅烷在顶部或在底部分离出来。粗的顶部产物和粗的底部产物通过至少一个精馏装置单独地进一步纯化(粗的顶部产物：塔下游2a、2b、2c等；粗的底部产物：塔下游3a、3b、3c等)。[0057] 对比例(歧化反应从二氯硅烷开始):
将二氯硅烷在30bar压力和40℃温度下以10 mol/小时的流动速率计量加入到内径为20 cm和长度为2.8 m的管式反应器中。用二异丁基氨基丙基三乙氧基硅烷改性的陶瓷小球作为催化剂(直径大约0.5 cm，用量大约54 kg的催化剂小球)。[0058] 在反应器出口得到粗产物形式的甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和少量四氯化硅的混合物。
[0059] 粗产物组成，以mol%计：
甲硅烷： 14.18%。 一氯硅烷： 10.95%。 二氯硅烷： 38.03%。 三氯硅烷： 36.22%。 四氯化硅: 0.59%。
[0056]
在由二氯硅烷开始的纯歧化反应中，除了目标产物一氯硅烷之外还形成作为副产
物的大量三氯硅烷和甲硅烷，必须要从所述方法中除去。对一氯硅烷的选择性低。未反应的二氯硅烷可以返回工艺中。
[0060]
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借助于GC确定粗产物的组成。
[0062] 实施例1：对称歧化反应
将甲硅烷和二氯硅烷以92mol%和8mol%的摩尔比在30bar压力和40℃温度下以 10 mol/小时的流动速率计量加入到内径为20cm和长度为2.8m的管式反应器中。用二异丁基氨基丙基三乙氧基硅烷改性的陶瓷小球作为催化剂(直径大约0.5cm，用量大约54kg的催化剂小球)。在反应器出口获得作为粗产物的具有低含量三氯硅烷的甲硅烷、一氯硅烷和二氯硅烷。
[0063] 粗产物组成，以mol%计：
甲硅烷： 85.99%。 一氯硅烷： 8.40%。 二氯硅烷： 5.25%。 三氯硅烷： 0.37%。
[0064] 将该粗产物在双塔系统中分离。将一氯硅烷分离和从工艺中取出。将甲硅烷分离和返回到工艺中。随后加入沾染有三氯硅烷的二氯硅烷，其要求的加入量是将大约92mol%的甲硅烷和8mol%的二氯硅烷的组合物设定用于在第二个管式反应器中在催化剂上进一步反应。来自第二反应的粗产物具有如下组成(mol%)：
甲硅烷： 85.62%。 一氯硅烷： 8.33%。 二氯硅烷： 5.32%。 三氯硅烷： 0.73%。
[0065] 将该第二粗产物在双塔系统中分离。将一氯硅烷分离和从工艺中取出。将甲硅烷分离和返回到工艺中。随后加入沾染有少量三氯硅烷的二氯硅烷，其要求的加入量是将大约92mol%的甲硅烷和8 mol%的二氯硅烷的组合物设定用于在第二个管式反应器中在催化剂上进一步反应。来自第三反应的粗产物具有如下组成(mol%)：
甲硅烷： 85.19%。 一氯硅烷： 8.35%。 二氯硅烷： 5.46%。 三氯硅烷： 1.00%。
[0066] 将该第三粗产物同样在双塔系统中分离。随后将二氯硅烷和三氯硅烷通过蒸馏分离。
可以将二氯硅烷作为纯二氯硅烷返回工艺中。通过GC确定粗产物中甲硅烷、一氯
硅烷和二氯硅烷的组成。借助于NMR确定少量的副产物三氯硅烷。当选择正确的混合比时，由二氯硅烷和甲硅烷开始的对称歧化反应除了目标产物一氯硅烷之外还形成比例只有非常小的副产物(三氯硅烷)，所述副产物必须从所述方法中除去。未反应的原料可以返回工艺中。
[0068] 实施例2：
在20bar压力和100 g/小时或1.5mol/小时的速率(相当于24.1g甲硅烷和75.9g二氯硅烷)下在18.5℃的温度下将二氯硅烷和甲硅烷以1:1的摩尔比计量加入到反应塔(内径10cm，长度1.5cm，32个理论塔板，体积1.6 l)的中间进口(反应区域)中。用二异
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丁基氨基丙基三乙氧基硅烷改性的陶瓷小球作为催化剂(直径大约0.5cm，用量：5.5 kg的催化剂小球)。在158.6℃(20 bar)从塔底以33.4 g/h连续取出。底部产物组成(GC%):
甲硅烷 0.00一氯硅烷 0.00二氯硅烷 0.10三氯硅烷 89.70四氯化硅 10.20。[0069] 在塔顶部，在6.9℃(20bar)温度下以66.6 g/h连续取出。顶部产物组成(GC%):
甲硅烷 31.40一氯硅烷 46.27二氯硅烷 22.23三氯硅烷 0.10四氯化硅 0.00。[0070] 在该实施例中，从工艺中取出所有的底部料流。可以通过本领域技术人员熟知的蒸馏方法将顶部料流分离。在双塔体系中：第一个塔，甲硅烷在顶部，MCS和DCS在底部(参见图2)，第二个塔，MCS在顶部，DCS底部。作为备选，一氯硅烷可以从蒸馏塔的侧料流出口取出，甲硅烷在塔顶部取出而二氯硅烷在塔底部离开精馏塔(图1)。三氯硅烷作为另外的副料流获得。
[0071] 在从精馏取出后，甲硅烷和二氯硅烷可以返回反应区域。除了这些量之外，反应器额外获得化学计量地相当于形成和取出的一氯硅烷的量的甲硅烷和二氯硅烷的量。[0072] 实施例3：
在20bar压力和100g/小时或1.5mol/小时的速率(相当于24.1g甲硅烷和75.9g二氯硅烷)下在18.5℃的温度下将二氯硅烷和甲硅烷以1:1的摩尔比计量加入到反应塔(内径10cm，长度1.5cm，32个理论塔板，体积1.6 l)的中间进口(反应区域)中。用二异丁基氨基丙基三乙氧基硅烷改性的陶瓷小球作为催化剂(直径大约0.5cm，用量：5.5 kg的催化剂小球)。在140.1℃(20 bar)温度下从塔底以61.9 g/h连续取出（图4）。底部产物组成(GC%):
甲硅烷 0.00一氯硅烷 0.00二氯硅烷 30.22三氯硅烷 68.90四氯化硅 0.78。在塔顶部，在-26.9℃(20bar)温度下以38.1 g/h连续取出。顶部产物组成(GC%):甲硅烷 69.54一氯硅烷 30.36二氯硅烷 0.10三氯硅烷 0.00四氯化硅 0.00。
[0074] 在该实施例中将底部料流在塔3a中蒸馏。将DSC(二氯硅烷)从顶部取出和再循
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环4b到工艺中。在底部除去TCS(三氯硅烷)和STC(四氯化硅)。顶部料流在塔2a中蒸馏，其中在顶部得到甲硅烷和在底部得到MCS(一氯硅烷)。如果需要，MCS可以进一步例如通过另外的塔2b进行纯化。[0075] 为了获得高纯MCS，进一步实施顶部蒸馏2b。在从精馏取出后，甲硅烷和二氯硅烷可以返回反应区域。除了这些量之外，反应器额外获得化学计量地相当于形成和取出的一氯硅烷的量的甲硅烷和二氯硅烷的量。
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图 3
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