絮凝剂的选择综述

絮凝过程是目前国内外众多水处理工艺中应用最广泛、 最普遍的单元操作之一, 是废水 处理过程中不可缺少的关键环节。 絮凝效果的好坏往往决定了后续流程的运行状况、 最终出 水水质和费用, 选择何种絮凝剂, 对于提高出水水质、 降低制水成本有着重要的技术经济价 值。

按其化学成分分类 , 絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂、 有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。 无机盐类絮凝剂的品种较少, 主要是铝盐、 铁盐、 水解聚合物等低分子盐类以及无机高分子 等絮凝剂。有机高分子絮凝剂主要有合成的有机高分子絮凝剂和天然改性有机高分子絮凝 剂。

1 无机盐类絮凝剂

1.1 无机低分子絮凝剂

无机低分子絮凝剂包括硫酸铝、 氯化铝、 硫酸铁、氯化铁等,其中硫酸铝最早是由美国 开发的,并一直沿用至今的一种重要的无机絮凝剂。常用的铝盐有硫酸铝 AL 2(SO4 3·18H 2O 和明矾 AL 2(SO4 3·K 2SO 4·24H 2O, 另一类是铁盐有三氯化铁水合物 FeCL 3·6H 2O. 硫酸亚铁水合 物 FeSO 4·17H 2O 和硫酸铁。

无机絮凝剂的 优点 是 比较经济、用法简单;但用量大、絮凝效果低,而且存在成本高、 腐蚀性强的缺点。

1.2 无机高分子絮凝剂

无机高分子絮凝剂是 20世纪 60年代后期才发展起来的一类新型废水处理剂。 与传统絮 凝剂相比, 它能成倍的提高效能,且价格较低,因而有逐步成为主流药剂的趋势。 目前日 本、俄罗斯、西欧及我国生产此类絮凝剂已达到工业化、 规模化和流程自动化的程度, 加上 产品质量稳定,无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的 30%~60%[1]。

1.2.1 简单的无机聚合物絮凝剂

这类无机聚合物絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合物。 如聚合氯化铝 (PAC 、 聚合硫酸铝 (PAS 、聚合氯化铁 (PFC 以及聚合硫酸铁 (PFS等。无机聚合物絮凝剂之所以比其它无机 絮凝剂效果好, 其根本原因在于它能提供大量的络合离子, 且能够强烈吸附胶体微粒, 通过 吸附、桥架、交联作用,从而使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化,中和胶体微粒及悬浮 物表面的电荷, 降低了 δ电位, 使胶体微粒由原来的相斥变为相吸,破坏了胶团稳定性,使 胶体微粒相互碰撞,从而形成絮状混凝沉淀,沉淀的表面积可达(200~1000 m 2/g,极具吸 附能力。

1.2.2 改性的单阳离子聚合絮凝剂

除常用的聚铝、聚铁外,还有聚活性硅胶及其改性品,如聚硅铝(铁 、聚磷铝(铁 通过引入某些高电荷离子改性以提高电荷的中和能力; 如聚硅酸硫酸铝 (PASS、 聚硅酸絮凝 剂(PSAA 等引入羟基、磷酸根等以增加配位的络合能力,从而改变絮凝效果。其可能的原 因是 [2]:某些阳离子或阴离子可以改变聚合物的形态结构分布,或者是两种以上聚合物之间 具有协同增效作用。对含铝离子的聚硅酸絮凝剂(PSAA 的研究 [3]表明 PSAA 对油田稠油采 出水的处理中具有比 PACS (含硫酸根的改性聚合氯化铝更强的除油能力,处理煤矿矿井

废水时 COD 去除率可达 98.2%,悬浮固体的去除率可达 99.4%。 PASS 的制备方法简单、原料 来源广泛、成本底,具有极大的开发价值及广泛的应用前景。而对聚硅酸硫酸铁(PFSS 絮 凝剂 [4]的研究发现高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果, 因而有可能在废 水处理中部分取代有机合成高分子絮凝剂, 以消除毒性, 而且可以根据不同的处理对象通过 改变 Fe/SiO2摩尔比调整 PFSS 的配方来取得良好的絮凝效果。

1.2.3 多阳离子无机聚合絮凝剂

聚铝铁复合絮凝剂是含有聚铝、 聚铁及氯根和硫酸根多核配位的复合性无机高分子絮凝 剂,因兼有聚铝和聚铁的优良性能而日益受人关注。

聚合硫酸氯化铁铝 [5](PAFCS是其中之一,其有效铁铝含量(AL 2O 3+Fe2O 3大于 22%,产 品吸湿性强。研究表明:在聚合氯化铝的 (PAC的有效铝含量大于 PAFCS 有效铝铁含量的情 况下, PAFCS 在污水处理中有着比明矾更好的结果; 在含油废水中及印染废水中 PAFCS 比 PAC 的效果均优,且脱色能力也强。絮凝物比重大、絮凝速度快、易过滤、出水率高,其原料均 来源于工业废渣,成本较低,适合废水处理。

聚合聚铁硅絮凝剂也是其中之一, 宋志伟 [6]等人曾经采用其处理生活污水, 其处理效果及 COD 去除率均优于聚合铁,除浊率达 99%以上,脱色率 65%~70%, COD 去除率达 70%,同时 可除去生活污水中的大部分氨氮和全部磷。

铝铁共聚复合絮凝剂也属于这类产品, 它的生产原料氯化铝和氯化铁均是廉价的传统的 无机絮凝剂,来源广、生产工艺简单,有利于开发利用。 铝盐和铁盐的共聚物不同于两种

盐 的混合物,它是一种更有效地综合了 PAC 和 FeCL 3的优点,增强了去浊效果的絮凝剂。其中 铝铁共聚复合絮凝剂中铁的含量及形态分布对絮凝性能的影响 [7]有待于进一步研究, 共聚物 的 pH 值由 PAC 和 FeCL 3溶液的水解能力决定,对应溶液的 pH 值在其两种母液之间,视其中 铝盐或铁盐含量的多少而定。

1.2.4 硼泥复合型絮凝剂

硼泥复合型絮凝剂是一种含有水溶性的镁、 铁、 铝等无机酸盐高分子的絮凝剂。 硼泥的 主要成分为含镁、铝、铁、硅、硼、钙的混合物,不含有对人体有毒的化学成分,可以作为 废水处理剂的原料加以利用。以硼泥和酸洗废液为原料, 既可减少废渣、废液的排放, 又可 利用废渣、 废液达到变废为利的目的。 硼泥复合絮凝剂的混凝机理是压缩双电层、 吸附电中 和、吸附和桥架、沉淀网捕等作用。它综合了镁、铝、铁、活性团体组分等有效成分,从而 在混凝过程中发挥了它们的协同作用,在不同的 pH 值范围内均能发生有效的混凝作用。据 资料介绍 [8]:现已投入批量生产的 YJ-1807#复合型废水处理剂, 就是以硼泥和酸洗废液为原 料合成的絮凝剂,该絮凝剂具有破乳絮凝、去除悬浮物、脱色、去除 COD 、去除多种毒物等 功能。

2 有机类絮凝剂

有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比,具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类 pH 值及温度影响小,生成污泥量少,并且容易处理等特点,因而有着广阔的应用前景。目 前使用的有机高分子絮凝剂主要有天然改性的高分子絮凝剂和合成的高分子絮凝剂两类。 2.1 天然有机高分子絮凝剂 [9]

天然高分子絮凝剂的使用量远小于合成有机高分子絮凝剂, 原因是其电荷密度小、 分子 量低、易于发生生物降解而失去絮凝活性。 20世纪 70年代以来,许多国家开始重视化学改 性有机高分子絮凝剂的研制, 这类天然高分子化合物含有多种活性基团, 如羟基、 酚羟基等, 表现出了较活泼的化学性质。通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性, 其活性基团大大增加。 聚合物成枝化结构, 分散了絮凝基团, 对悬浮体系中颗粒物有更强的 捕捉与促进作用, 为了提高这类物质的絮凝效果, 人们对其进行了大量的改性研究, 经改性 后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比, 其具有选择性大, 无毒、 廉价等优点。 这类絮凝剂按其原料来源不同, 大体可分为淀粉衍生物、 纤维素衍生物、甲壳素衍生物、植 物胶改性产物、多糖类蛋白质改性产物等。

2.1.1 淀粉衍生物

在众多天然改性高分子絮凝剂中, 淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目, 因为淀粉 来源广泛、 价格低廉、且产物完全可以生物降解, 在自然界中形成良好循环。淀粉是由许多 脱水葡萄糖单元经糖苷健连接而成的物质, 每个脱水葡萄糖单元的 2、 3、 6三个位置上各有 一个醇羟基, 因此淀粉分子中存在着大量可以反应的基团。 淀粉衍生物是通过其分子中葡萄 糖单元上羟基与某些化学试剂在一定条件下反应而制得的。

值得注意的是近年来各类淀粉与丙烯酰胺、 丙烯酸、 丙烯酸脂、 丙烯腈等的枝接共聚反 应的研究和产品开发应用已经广泛开展。它与聚丙烯酰胺相比具有稳定性强、适应范围广、 絮凝能力强等特点。

2.1.2 木质素衍生物

木质素是存在于植物纤维素中的一种芳香族高分子化合物, 是造纸浆过程中的一个主要 成分。 由于含有大量木质素造纸废液的大量排放, 不仅严重污染了环境, 而且造成了物质资 源的极大浪费, 因此, 以木质素为基础原料制备包括处理剂在内的各种化工产品的研究日益 引起人们的重视。

Rachor 和 Dilling 分别于 70年代中后期以木质素为原料合成了季胺型阳离子表面活性 剂, 用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。 我国吴冰艳等 [10]人合成的木质素季胺盐絮凝 剂,具有良好的絮凝能力,处理高浓度、 高色度的酸污染废水时具有良好的脱色效果。 也有 人利用造纸蒸废液中的木质素合成了木质素阳离子表面活性剂, 用其处理阳离子染料、 直接 染料及酸性染料废水, 实验表明:这种药剂具有良好的絮凝性能, 对多种染料的脱色率均超 过 90%。木质素改性产品还可以作为含蛋白质废水的絮凝剂,因为它的无毒性,回收的蛋白 质可作饲料。

2.1.3 甲壳素衍生物

甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物,是甲壳类动物 (虾、蟹 、昆虫外骨骼的主要成分。甲壳素的研究在许多国家十分活跃,并取得了进展。 对甲壳素素进行适当的分子改造,脱去乙酰基得到壳聚糖,是一种性能良好的絮凝剂。 由于这类物质分子中均含有酰胺基、 氨基及羟基, 因此具有絮凝吸附等功能。 近年来甲壳素 在废水处理方面的应用研究已取得了重大进展,很多成果已进入了实用阶段或已实现商品 化。日本每年用于水处理的甲壳素约 500吨。

2.2 合成高分子絮凝剂

在合成高分子絮凝剂中, 聚丙烯酰胺 (PAM 的应用最为广泛。 聚丙烯酰胺有非离子型、 阳离子型和阴离子型三种, 它们的相对分子量均在 150万到 800万之间。 聚丙烯酰胺对悬浮 于水质中的粒子产生吸附, 使离子间产生交联, 从而使其絮凝沉降。 聚丙烯酰胺对废水处理 有显著的效果, 广泛应用于工业废水的处理, 是一种重要的和使用较多的高分子絮凝剂。 但 由于这类絮凝剂存在一定量的残余单体丙烯酰胺, 不可避免地带来毒性, 因而使其应用受到 了限制。

当前, 对聚丙烯酰胺的改性研究也是一个重要的研究方向。 聚丙烯酰胺中的酰胺基团是 氮或胺的酰基衍生物。 由于酰胺基团中氮原子的未共用电子对与羟基双键中的 Л电子形成共 轭体系,使氮原子的电子层密度降低,与之相连的氢原子也变得活泼,较易质子化。因此, 在一定条件下通过曼尼期反应, 在聚丙烯酰胺上引如胺类分子, 生成季胺型阳离子。 聚丙烯 酰胺阳离子絮凝剂与絮凝体不仅有桥连作用, 而且还有包络作用。 发生桥连和包络的高分子 还能 *相互作用形成三维网状结构,有助于沉降分离 [11]。

聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDADMA及二甲基二烯丙基氯化铵 -丙烯酰胺共聚物 (PDADMA-AM 属阳离子型高分子化合物,具有正电荷、密度高、水溶性好、相对分子质量 易于控制、高效、低毒、造价低廉等优点,因此被广泛应用于石油开采、造纸、废水处理、 医药、 纺织及食品工业等。 应用于废水处理时, 能获得比目前较常用的无机高分子絮凝剂和 有机高分子絮凝剂 PAM 更好的处理效果。它既可单独使用,也可与无机絮凝剂并用 [12]。 合成高分子絮凝剂在国内外得到了广泛的研究与应用, 但存在有毒性、 难生物降解、 价 格较高等缺点,在环保日益重视的今天,其并不为人们所重视。

2.3 水溶性两性高分子絮凝剂

水溶性两性高分子是指在高分子链节上同时含有正、 负两种电荷基团的水溶性高分子, 与

仅含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比, 它的性能较为独特。 作为絮凝剂不仅 可除去废水中的悬浮物和胶体, 而且可除去一般絮凝剂所不能及的范围——废水中的溶解物 (如有色物质及表面活性剂等 。将两性高分子絮凝剂用于污泥脱水的实践表明:经过两性 高分子絮凝剂处理的污泥,沉降性能良好、泥饼含水量少。又由于两性高分子内阴、阳基团 能与金属离子发生螯合作用, 在等电点时又可将其释放出来, 因此可利用这一性质将金属离 子分离回收。 两性高分子又可反复使用, 这在重金属污染的治理中将起到积极作用 [13]。 因此, 水溶性两性高分子絮凝剂在废水处理方面具有较广泛的应用前景。 国内虽然对两性高分子絮 凝剂的产品有报道, 但仅限于实验室合成和对性能的初步研究, 并没有成熟的、 性能良好的 产品供应市场。

3 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是 80年代后期研究开发的第三类絮凝剂,是一类由微生物产生的具有絮 凝剂活性的代谢产物,主要有糖蛋白、多糖、 蛋白质、纤维素和 DNA 以及有絮凝剂活性的菌 体等。该絮凝剂是利用生物技术,通过微生物发酵、抽取、精制而得到的一种新型、高效、 廉价的水处理剂,是一种无毒的生物高分子化合物。国外关于微生物絮凝剂的报道主要有 AJ7002微生物絮凝剂、 PF101絮凝剂和 NOC — 1絮凝剂等。相对经典的胶体系絮凝剂机理而 言, 生物系絮凝剂絮凝机理还不是很清楚, 比较有代表性的絮凝机理包括胞外聚合物桥架学 说、电性中和学说、体外纤维素纤丝学说,荚膜学说、疏水学说等。目前一般以为,生物高 分子絮凝剂主要通过桥架作用和电中和作用, 使颗粒和细胞聚合, 其它

的絮凝作用机理如网 扑作用,粒质说等可解释部分絮凝现象。 实际上, 絮凝是一个复杂的过程, 由于絮凝剂的种 类和浓度、分子构型、分子量大小、胶体表面性质、 pH 等因素均能影响其絮凝性能。微生 物絮凝剂具有絮凝范围广、絮凝活性高、安全、无害、无污染、脱色效果独特等特点,加上 絮凝剂产生菌的种类多、 生长快、 易于实现工业化, 微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮 凝剂方面研究的重要课题。

4 絮凝剂的发展趋势

目前来看, 絮凝剂的研究主要集中在高分子絮凝剂方面, 但伴随着微生物絮凝剂的深入 研究, 微生物絮凝剂取代部分传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂将成为一种 趋势。 国外对于微生物絮凝剂的研究已很广泛, 而国内的研究则还处于菌种的筛选阶段, 主 要是存在成本较高、 处理功能单一、 活性保存有困难、难以产业化等缺点, 因此今后努力的 方向应该是:

①对絮凝机理、动力学、絮凝剂的理化性质等的研究。

②寻找廉价高效的碳源、 氮源, 制备价格低廉的高效培养基; 优化生产条件,降低生产 成本,探索研制新技术、新工艺,选育高效菌种。

③拓展絮凝剂的应用范围, 利用基因工程技术, 将污染物降解质粒引入到微生物菌种中, 使絮凝、沉降、降解系于一体。

④研制微生物絮凝剂和其它絮凝剂的复合品,做到优势互补,增强效能。

⑤利用高浓度含氮有机废水及廉价原料进行微生物絮凝剂制备的工艺研究。

总之,研制新型、高效、安全、经济的絮凝剂是絮凝剂生产发展的必然方向。