浅议灵敏度、检出限和测定限

第２６卷第４期　２０１１年８月　大学化学　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖ０１．２６　Ｎｏ．４　Ａｕｇ．２０１１　浅议灵敏度、检出限和测定限　察冬梅　（中南民族大学化学与材料科学学院分析化学国家民委重点实验室摘要关键词湖北武汉４３００７４）　针对化学书籍及刊物中出现的不能　确理解和区别应用灵敏度、检出限和测定限的现象，对它们　灵敏度检出限测定限　进行详细的分析比较，并给出『Ｆ确使用的方法。　自从ＩＵＰＡＣ规定了各种量度的国际标准单位以后，各种非标准量度和单位的使用明显减少，并趋　于消失。但是，对ＩＵＰＡＣ规定的一些化学名词的严格定义，如灵敏度和检出限等…，至今仍有很多人不　能正确理解，并且在学术期刊或专著中有使用混乱的现象。为了正确使用化学术语，同时也为评价和选　择分析方法提供一个客观正确的标准，现拟就此方面的一些问题谈一下自己的看法，并提出一些规范使　用这些术语的方法和建议。　１　ＩＵＰＡＣ的规定　１．１灵敏度　作为分析方法的灵敏度的一般定义，ＩＵＰＡＣ规定如下：方法的灵敏度ｍ表示被测组分浓度或含量　改变一个单位时所引起的分析信号的变化，即ｍ：ｄＸ／ｄｃ。其中　为分析信号，ｃ为浓度或含量。在分　析方法的校正曲线上，一般可以认为灵敏度就是分析校正曲线的斜率。曲线斜率越大，表示灵敏度越　高。某一分析方法或分析仪器的灵敏度高，是指被测组分的单位浓度或含量的变化可以引起分析信号　更显著的变化。除此之外，在分析实践中还有针对某一类分析方法灵敏度的特定表达方式。如对于紫　外一可见分光光度法，则用摩尔吸光系数表示　Ｊ。摩尔吸光系数越大，在一定条件下校正曲线的斜率也　越大，表示灵敏度越高。　１．２检出限和测定限　按照ＩＵＰＡＣ的规定，方法的检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需的被测组分的最　小浓度或含量…。这里“可靠”是建立在统计理论基础上的可信程度。若用　表示分析方法的检出限　处的分析信号，则Ｘ　＝　＋　・Ｓ。。其中Ｋ为与检出可靠性有关的系数；　为有限次测量的空白平均值，　５　为有限次测量的空白标准偏差（对应于无限次测量则分别为　和０－　）。　目前分析化学中常用的检出限的Ｋ＝３，即能产生一个均值为Ｘ　＋３Ｓ　的信号所对应的被测组分的　浓度或含量就称为该分析方法的检出限。一般分析信号和空白信号是服从正态分布的。图１为当样品　信号　和空白信号　相距３０－且服从等方差的正态分布（　＝ｏｒ　＝０－）的图形。由图１可知，当信号　＝　＝　＋３０－时，虽然判定被测组分存在的确定性是相当高的，但仍可能出现假阳性（不存在的被测组分　被误判为存在）的结果。判断错误的可能性主要取决于空白信号出现在大于和等于　。＋３ｏ－区域的概　率，约０．１３％。由此可以看出：目前分析化学中常用的检出限（Ｋ＝３）实际上只是一种描述分析方法检　出能力的指标，如果在检出限附近进行定量测定，结果将不是很可靠的。因此，在一些痕量分析中，将标　准工作曲线无限向下延伸进行定量测定的做法会导致不可靠的分析结果。　为了提高检出的可靠性，人们又提出了保证检出限（１ｉｍｉｔ　ｏｆ　ｇｕａｒａｎｔｅｅｄ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）的概念。所谓保证　检出限就是Ｋ＝６时的检出限　。根据误差理论，若　＝　，且样品信号　和空白信号　相距大于或　等于６　时，则两信号在统计学上是相互独立的，在此处检出的可靠性将大大提高　］。但实验表明，即　第４期　察冬梅：浅议灵敏度、检出限和测定限　８５　使在保证检出限处对痕量组分进行定量测定，结果的准确度仍未必满足要求　。　簿　诲　悃　褂　鏖　／　／　一　距６　时的等方差正态分布图　Ａ＝Ｏ＂Ｂ＝　图１　样品信号肛　和空白信号　相　图２样品信号　和空白信号　相　距３　时的等方差正态分布图　Ｏ＂Ａ：Ｏ＂Ｂ＝　为了表示定量测定的下限或能力，人们把在一定条件下能够准确测定的最低浓度或含量称作方法　的测定限或定量检测限（１ｉｍｉｔ　ｏｆ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，ＬＱＤ），在数值上，由大小为　＝ＸＢ＋１０Ｓ　的分　析信号所对应的样品浓度或含量来决定，即与ＬＱＤ对应的信噪比　＝１０。若在此处进行检测，则信号检　出接近１００％［　，　。　由此可见，测定限、保证检出限和分析化学中常用的检出限是对不同分析可靠性而言的。同一下限　所对应的Ｋ值不同，在此下限处进行分析所得结果的可靠性则有很大差别。因此在使用时应注意区　分，以便于正确指导人们选择合适的分析方法进行分析测定。　此外，由　＝　＋　・　可知，一个信号的可靠检出或准确测量除决定于信号的波动（噪声）Ｓ　外，　还受空白信号（背景）Ｘ　的影响。在背景较大时，要比在背景较小的条件下更难准确测得弱分析信号。　在实际分析中，要想降低方法的检出限，不仅要设法减小信号的波动，提高信噪比，还要设法降低空白　值。　２使用中出现的混乱现象及其原因　２．１检出限与测定限的混用　到目前为止，仅有少数作者在结果分析中给出了如何计算检出限的方法。大部分则是把检出限和　测定限（或线性范围的测定下限）不加区分地使用，有些人还根据Ｋ＝３的检出限计算分析方法线性范　围的下限。这些不规范的使用给人们正确评价和选择分析方法带来了很大困难。必须明确：测定限和　分析化学中的检出限不同。对于同一方法，前者一般高于后者。因此，在实际应用中，在给出检出限时，　应同时给出Ｋ值，以便于读者比较和选择所需的分析方法。　２．２　灵敏度和检出限及测定限的混用　此类混用现象很普遍。大部分是在讲一种分析方法灵敏时，以其检出限或测定限低来说明。有的　还直接说某方法的灵敏度是多少ｎｇ／Ｌ或　Ｌ。事实上，灵敏度和检出限及测定限是不同的概念。灵　敏度高，检出限和测定限不一定低，反之亦然。但两者又有密切联系，若检出限或测定限处的分析信号　为　，空白信号为　，标准曲线斜率（即灵敏度）为ｍ，用浓度表示的检出限或测定限为Ｃ　，则据校正曲　线可知：　＝　＋ｍ・ｃ　。又因为Ｘ　＝　十Ｋ・Ｓ　，故ｃ　＝（Ｘｄ－Ｘ　）／ｍ＝Ｋ・Ｓ。／ｍ。由此可见，当　确定后，　若空白的标准偏差５　一定，则ｍ值越大（灵敏度越高），Ｃｄ越小（检出限或测定限越低）。因此，人们习惯　于把具有较低检出限或测定限的分析方法说成该方法有较高的灵敏度。然而，由ｃ　：（　一‰）／ｍ＝Ｋ・　ＳＢ／ｍ可知，检出限或测定限不仅与灵敏度有关，而且还与空白信号的标准偏差Ｓ　有关，ｓ　的减小也会　导致检出限或测定限的降低，而对方法的灵敏度没有影响。实际上，很多方法本身的灵敏度很高，但由　于ｓ　的影响，检出限或测定限难以达到理想的程度　。　８６　大学化学　第２６卷　３　规范使用各化学术语的重要性及途径　强调规范使用化学术语不是简单地纠缠在名词术语的讨论上，而是为准确定量地比较各分析方法　和分析仪器的性能提供一种比较客观的科学标准，同时对正确指导人们选择合适的分析方法和分析仪　器也具有重要意义。各化学术语的混用势必会误导人们做出不可靠的评价和选择。因此很有必要认真　对待这个问题。　为了实现各化学术语的使用规范化，消除各种混用错用现象，首先，我们每一位化学工作者都应该　从自身做起，严格要求自己，尽量不犯错误；同时各出版社及学术期刊也应严格把关，尽可能地消除不规　范使用化学术语的现象；另外，广大的化学教育工作者则应在教学时注意向学生传授正确的科学知识，　帮助他们树立严谨的科学态度。　参考文献　［１］ＩＵＰＡＥ．Ｐ　ａｎｄＡｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７６，３０：９９　［２］蒋天智，唐文华．黔东南民族师范高等专科学校学报，２００５，２３（３）：２２　［３］陆晓华．化学计量学．武汉：华中理工大学出版社，１９９７　［４］　朱尔一，杨　原．化学计量学技术及应用．北京：科学出版社，２００１　（上接第１６页）　能在学习资源的选择上给予学生有效的指导；学生主动学习、探究的意愿不强，随便进行网络摘抄是达　不到提高各种能力的目的的。因此，要成功实施读书报告会活动，就必须认真对待，鼓励每个学生参与，　进行大量阅读，善于查找资料，消化和积累信息，在理解、思考、归纳、推断的基础上形成新的见解并撰写　成文，做成演示文稿（ＰＰＴ）。　３．２教师要认真阅读和评价学生的读书报告　对于学生交上来的读书报告，教师要认真阅读，并给出合理的评价。要尊重学生的劳动成果，不可　轻易处之；要尊重学生的观点、见解，不可盲目否定、打击学生的阅读和写作积极性。在条件许可时，可　将学生的读书报告装订成册，每人一本，让他们尝到成功的喜悦。　３．３读书报告要组织交流　举办读书报告会对激发学生求知欲和表现欲、锻炼学生语言表达和交流能力有很大的作用，分阶段　进行交流能达到相当好的学习效果。在小组交流中，大家各抒己见，展示自己的观点和看法，然后推选　出内容上有代表性的优秀报告在全班交流。通过交流活动，学生不仅学到了知识，开阔了视野，而且还　找到了自信。　综上所述，读书报告会创设了一种更宽松、平等、独立和自由的学习环境　，强调学生自主学习，　主动加工知识；教师仅给予学习方向的指导，起到激发学生的学习兴趣，调动学生的学习主动性和积极　性的作用。尤其是分组活动，给学生各抒己见，充分展示自己的观点和看法的机会，取得了很好的教学　效果　参考文献　［１］蔡少华，龚孟濂，史华红．无机化学基本原理．广州：中山大学出版社，１９９９　［２］蔡少华，黄坤耀，张玉容．元素无机化学．广州：中山大学出版社，１９９８　［３］柏树令，乔敏，王世鹏，等．中华医学教育杂志，２００７，２７（１）：８１